图4-10表面活性剂分子结构示意.ppt

第四章 液气与液液界面,第一节 弯曲界面现象,一、弯曲液面下的附加压力 拉普拉斯（Laplace）公式,P弯曲液面下的附加压力 界面张力 r1 任意曲线1的曲率半径 r2 任意曲线2的曲率半径,Laplace公式几种常见的特殊情况:,1. 平面 ，则 ，平面液面上下不存在压力差。,2. 球面 ，则,3. r0，故 0；凸液面,4. r0，故 0 ； 对液体中的气泡， 对肥皂泡，由于有内外两个表面，则,5. 圆柱面 ，则 ，其中r是柱面的圆形底面 的半径。,二、弯曲液面上的蒸气压开尔文（Kelvin）公式,描述蒸气压与液面曲率半径的关系式就是著名的Kelvin公式。,图4-3 恒温时密封容器中，不同曲率半径的液滴对应不同蒸汽压实验示意图,Kelvin公式应用的几点说明：,1. 对于凸液面，如液滴，r0，那么 prp0 而且液滴半 径越小，则对应的pr蒸气压越高，这正是过饱和蒸气产生的根本原因。,2. 对于平液面，由于p =0，故 pr=p0,3. 对于凹液面，r0，则 prp0，也就是说在凹液面上对应的蒸气压低于通常的蒸气压。,4. Kelvin 公式还可以用于固体在溶液中的平衡浓度，即溶解度，此时应以活度 a 代替压力 p 。 对于具有分子式为AmBn的离子型化合物，活度与摩尔溶解度S的关系为： 则固体半径为 r ,溶解度为 Sr 对应的Kelvin公式为：,第二节 表面张力的测定,一、 威廉米（Wilhelmy）板法（吊片法）,二、 Du Nouy环法（吊环法）,从原理上讲是用环圈取代了板法中的吊片。,式中：F修正因子,V圆环拉起液体的体积。,三、最大气泡压力法,将内半径为R的毛细管与待测液面刚刚接触，然后让毛细管内外有一个压力差（或通过毛细管内加压，或通过毛细管外减压），那么毛细管尖端会有气泡产生，气泡破裂时的最大压力即是按Laplace方程所表示的弯曲液面上的压力差：,四、滴重法（滴体积法）,当液体顺毛细管往下流动至顶端时逐渐聚集成为液滴并长大，直至液滴的重量等于（和大于）毛细管端的表面张力之力时，液滴才会滴落。,实际上，在毛细管口之液滴逐渐增大时液滴与管口间形成圆柱状细颈，液体脱落时在细颈处断开，管口下液体并不全部脱落，且由于形成细颈时表面张力方向并不与管端垂直，因此应予以校正,五、毛细管法,图48所示的弯月面的曲率半径r一般不等于毛细管内径R，除非弯月面是半球面，即接触角 =0。那么在弯月面顶点O处应存在如下平衡：,图4-8毛细现象示意图,式中：a2 称为毛细管常数。由第三式可知，只要测出毛细上 升高度h,及曲率半径r，就可以准确地计算值。,以（p）0=O 为顶点的液柱压强 p0,第三节 表面活性剂的分子结构与分类,一、表面活性与表面活性剂,图4-9 溶液表面张力随 溶质浓度的变化,图4-10表面活性剂分子结构示意图,图411 表面活性剂分子在溶液表面和 内部的特殊定位和排列方式,二、表面活性剂分子的结构,由于表面活性剂分子的特殊的两亲结构而使其在溶剂（通常是水）中及液体表面表现出特殊的定位和排列方式。,三、表面活性剂分类,（1）按表面活性剂在水溶液中能否解离及解离后所带电荷类型分类：,阴离子型表面活性剂；,阳离子型表面活性剂；,两性离子型表面活性剂；,非离子型表面活性剂。,（2）按表面活性剂在水和油中的溶解性分类，可分为：,水溶性表面活性剂；,油溶性表面活性剂。,第四节 表面活性剂溶液的性质与胶团结构,一、表面活性剂溶液的性质,图4-12 活性剂溶液性质随浓度的变化,二、 胶团形成,胶团或胶束 (见图411）,图411 表面活性剂分子在溶液表面和内 部的特殊定位和排列方式,形成胶团的表面活性剂的最低浓度称为临界胶团浓度CMC（Critical Micelles Concentration）。,一般规律是随表面活性剂浓度的增加，胶团由球状变为棒状最后为层状等结构,图413 表面活性剂在溶液中形成的胶团结构示意图,每个胶团中的分子或离子数 n 称为缔合度或聚集数， n 值在一定浓度范围内维持恒定值。,n 值大小标志胶团的大小，其值可以通过渗透压法，离心沉降法或光散射法求出。,用这些方法求出胶团的分子量，再除以每个表面活性剂分子的分子量，即可算出 n 值,三、临界胶团浓度CMC,（一）影响CMC的因素,1.表面活性剂的憎水尾长度的影响,一般讲表面活性剂的憎水部分碳氢链越长，CMC越低，表面活性越强。,2.碳氢支链和极性基位置的影响,与相同碳原子数的直链化合物比较，支链化合物的CMC要大的多。一般讲极性基越靠近碳氢链中央则CMC越大。,3.亲水基的影响,亲水基团的变化，对表面活性剂的CMC的影响均不大。,4.无机添加剂的影响,图4-14 表面活性剂的溶解度,无机电解质的加入会使离子型表面活性剂的CMC降低。 电解质的加入也会使非离子型表面活性剂的CMC略有降低。,5.有机添加剂的影响,含极性基的有机添加剂会使CMC降低，对同一添加剂，表面活性剂的链越长，受影响也越大。,6.温度的影响,见图4-14,（二）CMC的测定,原则上讲测定表面活性剂溶液的物理性质（如表面张力，光散射强度，电导等）随浓度的变化，找出曲线的拐点所对应的浓度，即是CMC。,最常用的测定CMC的方法有：,光散射法；,表面张力法；,电导法。,这三种方法的测定结果十分准确。,四、增溶作用（solubilization）,所谓加溶（或增溶）作用是表面活性剂溶液对于不溶性或微溶性物质溶解能力突然增加的现象。,图415 2硝基二苯胺的溶解度 随月桂酸钾浓度的变化,实验发现，加溶作用在水溶液中以四种方式出现，而且加溶方式取决于被加溶物的化学性质。,图416 加溶作用的几种可能方式示意图,需要强调，加溶和乳化是完全不同的概念。乳化是一种液体（如油）在表面活性剂作用下，以液珠形式分散于另一不互溶液体（如水），而形成乳白色、 热力学极不稳定体系。,第五节 界面上的吸附现象,一、Gibbs吸附公式 Gibbs公式是从相平衡推导出来的吸附方程，这个公式的推导没有对相平衡体系有任何特定要求，因此可应用于任何物质在任何界面或表面吸附过程。 表面相就是即非相性质又非相的性质。,图417 表面（或界面）示意图,为方便起见选取一个参照面，最好选定在此参照面上某一个组分的表面过剩为零。对于只有两个组分的体系，上式可写为： 按惯例组分1代表溶剂，组分2代表溶质。,图418 表面（或界面）域内参照面示意图,这就是通常见到的Gibbs等温吸附方程近似式,需要说明几点： 此公式由相平衡推出，因此一切量是平衡量； 此公式由相平衡推出，对具体相没有限制，因此可应用于任何界面； 对于具体何种溶质无限制； 此公式仅应用于C不大的体系，这从公式推导过程可以见到。,二、关于Gibbs公式应用的讨论,（一）应用Gibbs公式分析图49的几种曲线 （二）利用Gibbs方程式由 曲线求出吸附等温线 （三）气体在液体面上的吸附 （四）无机电解质在表面吸附,三、表面活性剂在溶液表面的吸附,对于多种溶质，且浓度不加限制的Gibbs吸附方程 （一）非离子型表面活性剂 （二）离子型表面活性剂 1.当不存在外加电解质时： 2.当外加电解质过量时： 3. 当外加电解质并没过量时：,四、Gibbs公式的实验验证,实验证明只要测绘出C曲线，并由浓度C和曲线上对应此浓度的斜率即可计算出表面吸附量；若再通过实验求出表面吸附量并与计算结果比较即可。 然而，实验测定 并不容易。 C为原液浓度，单位是g（溶质）/g（溶液）。为刮出液与原液浓度差，W为刮出液重量，A为溶液表面积。 实验结果满意地符合理论值（误差在百分之十以内）。 目前多采用放射性同位素的方法测定表面吸附量。,五、表面活性剂分子在溶液表面的吸附状态,式中的单位是2（分子）， 而 单位为mol/cm2， NA是Avogadro常数。,图4-21十二烷基硫酸钠吸附等温线,图4-23十二烷基硫酸钠分子表面吸附状态示意图,每个分子在溶液 表面所占的面积,第六节 铺展,一、黏附与内聚,图4-24 （A）内聚与(B)黏附示意图,式中 为黏附功，反映了不同相分子（A与B）间作用力的大小。,二、一种液体在另一种不互溶液体上的铺展,（1） 油滴依然成滴，形状如双面凸透镜。这种情况称为不铺展。如石蜡油在水面上就不铺展。 （2）铺展成一张具有一定厚度的薄膜，这张薄膜有两个界面，即油与水的界面和油与空气的表面，因此这种薄膜称