有机化学学习笔记：第十八章周环反应.ppt

第十八章 周环反应,电环化反应 环加成反应 -迁移反应,周环反应是经历环状过渡态的协同反应；协同反应是指旧化学键断裂和新化学键的生成在同一过渡态内完成，反应没有产生活性中间体，,周环反应的特点： 1协同过程，无活性中间体生成； 2立体专一反应 ； 3反应条件只需光照(h)或加热()。,18.1 电环化反应,电环化反应：共轭多烯与共轭环烯在加热或光照条件下的相互转化，同时单双键互变。,根据链状共轭多烯的电子数可以将共轭多烯分为4n和4n+2两类：,最高占有轨道(high occupied molecular orbital, HOMO)，和最低空轨道(low unoccupied molecular orbital, LUMO) 称为前线轨道。,14n电子体系的电环化反应,A. 4n电子体系的分子轨道,B. 4n电子体系在加热条件下的电环化反应,在加热条件下，4n电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是2，2在顺旋和对旋时的成键状态如下：,对称性不匹配，不能成键。,C. 4n电子体系在光照条件下的电环化反应,在光照条件下，4n电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对旋时的成键状态如下：,对称性不匹配，不能成键。,24n+2电子体系的电环化反应,A. 4n+2电子体系的分子轨道,B. 4n+2电子体系在加热条件下的电环化反应,在加热条件下，4n+2电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对旋时的成键状态如下：,对称性不匹配，不能成键。,C. 4n+2电子体系在光照条件下的电环化反应,在光照条件下，4n+2电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是4，4在顺旋和对旋时的成键状态如下：,对称性不匹配，不能成键。,链状和环状共轭烯烃的判断,一个环状的共轭多烯是由三个单键连接两端的双键的，应将其恢复为链状共轭多烯，再判断它是4n或是4n+2电子体系。,结论：,电环化反应条件为光照和加热，成键方式为顺旋和对旋，电子体系分为4n和4n+2，它们之间的关系可以表示如下：,18.2 环加成反应,环加成反应：烯烃之间、烯烃与共轭多烯之间在加热或光照条件下的相互转化，同时单双键互变。 环加成反应发生在一个分子的最高占有轨道(HOMO)和另一个分子的最低空轨道(LUMO)上。 分类：双键与双键之间的成环称为2+2环加成；双键与共轭双烯的成环(如：Diels-Aldor反应)称为4+2环加成。,12+2环加成反应,最典型的2+2环加成反应就是乙烯分子间的反应，其中利用了一个乙烯分子HOMO，另一个乙烯分子的LUMO：,在加热条件下，2+2环加成是不能反应的。,如果在激发态下，即在光照条件下将一个乙烯分子激发为激发态，利用它的HOMO与另一处于基态的的乙烯分子的LUMO对称性匹配就可以成键：,2+2环加成是在光照条件下进行的。,24+2环加成反应,最典型的4+2环加成反应就是Diels-Alder反应，其中利用了乙烯分子的HOMO，及1,3-丁二烯分子的LUMO；或者相反。,结论： 2+2，光照；4+2，加热。,18.3 -迁移反应,-迁移反应：一个以键与共轭多烯相连的原子或基团，在加热条件下从共轭体系的一端到另一端的迁移反应，同时伴随单双键的互变。 分类：-迁移反应分为原子或基团从共轭体系的一端到另一端的迁移称为1,j迁移，又可进一步分为氢原子迁移和烷基迁移；联结两段共轭体系的键在共轭体系上的位移，称为i,j迁移，主要是3,3-迁移。,11,j迁移反应,A. 1,j氢迁移,氢原子的1,3迁移,共轭多烯的自由基的 HOMO中偶数位置没有原子轨道，而是由一个节点代替,氢原子的1,5迁移同面迁移,氢原子的1,7迁移异面迁移,B. 1,j烷基迁移,烷基碳原子的杂化状态为sp3，可通过sp2进行翻转：,类推烷基的1,j迁移规律,结论：,2i,j迁移反应3,3-迁移,联结两个烯丙基的键在加热条件下迁移至烯丙基的另一端，同时单双键互换，称为Co