有机化学学习笔记：第六章卤代烃.ppt

第六章 卤代烃,亲核取代反应 消除反应 金属有机化合物的合成及反应 卤代芳烃的亲核取代反应,6.1 分类与命名,1分类与命名 按照卤素原子联结的碳原子级别可分为 伯卤代烃(1RX) 仲卤代烃(2RX) 叔卤代烃(3RX),1亲核取代反应事实 A. 水解反应,B. 醇解反应合成醚的方法,C. 酸解反应合成酯的方法,D. 氨解反应,E. 氰解反应增加一个碳原子的方法,双氯芬酸,2亲核取代反应机理,A. 动力学结果,反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子历程，其机理为SN2机理。,反应速率只与一个反应物的浓度相关，称该反应为单分子历程，其机理为SN1机理。,BSN2机理,CSN1机理,DSN2机理和SN1机理的比较,3影响亲核取代反应的因素,影响亲核取代反应的因素 内在因素：烃基、离去基团 外在因素：试剂亲核性、溶剂效应 A. 烃基的影响 SN2机理：1RX、CH2=CHCH2X、phCH2X SN1机理：3RX、CH2=CHCH2X、phCH2X,B. 离去基团的影响,无论对于SN2还是SN1机理，离去性能好的基团总是有利于反应的顺利进行的。,C. 试剂亲核性的影响 试剂的亲正电性就是亲核性；其中正电包括了一般的正电中心，如R-X中的烃基和C=O中的C原子等，此时我们称试剂发挥的是它的“亲核性”；正电还包括了最小的正电物种即H+，此时我们称试剂发挥的是它的“碱性”。,亲核性受到电子效应和空间效应的影响：,推电子基团有利于负电荷的集中，可以提高试剂的亲核性及碱性：,体积大不利于试剂亲核性的发挥，使亲核性下降，但碱性提高；这是因为亲核性表现在进攻中心原子时的性能，体积大不利于“运动”；碱性表现在结合最小的H+上，本身的体积关系不大。,亲核性及碱性在周期表中的规律：,同周期中电负性越小的原子亲核性及碱性强 R3C-R2N-RO-F- H2N-HO-F- 同族中体积越大变形性越好，亲核性就越强； 同族中共轭酸的酸性越弱，其碱性就越强： 亲核性：I-Br-Cl-F- 碱 性：I-Br-Cl-F-,亲核性及碱性受到溶剂效应的影响：,溶剂极性对亲核试剂的亲核性的影响,在质子型溶剂中，亲核试剂首先与H+结合，发挥的是它的碱性，而不是亲核性，在非极性溶剂中，亲核试剂的溶解度很低，不利于发挥亲核性，所以偶极型溶剂有利于亲核性。,D. 溶剂效应,对于SN2反应来说，一般是电荷分散的过程，这样的过程需要极性低的溶剂才能稳定过渡态，对于SN1反应来说，由于产生的是正碳离子，所以，电荷是从无到有的过程，宜采用极性溶剂有利于稳定中间体。,总结：影响SN2和SN1机理的因素,6.3 化学性质II消除反应,1. 消除反应的事实,消除方向是有选择性的：,2. 消除反应机理,A. E1机理： 反应速率=kRX,E1消除实例：注意正碳离子重排,B. E2机理：反应速率=kRXB-,E2消除实例：,在稳定构象中，从反式共平面消除HX,3. 消除方向的解释 Saytzerff消除方向：,Hofmann消除方向：,总结：,伯卤代烃优先发生取代反应； 叔卤代烃优先发生消除反应； SN2反应产物构型翻转； SN1反应产物外消旋化； E1消除伴随正碳离子重排； E2消除立体化学为反式共平面。,6.4 化学性质III与金属的反应,1与Na的反应 A. Wurtz反应 1RX + 2Na R-R 2CH3CH2CH2Br + Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3 B. Wurtz-Fitting反应 1RX + phX + 2Na R-ph + 2NaX phBr + CH3CH2CH2Br + Na phCH2CH2CH3,2与Mg、Li的反应,RLi和RMgX的反应,与活泼氢的反应 与CO2和O2的反应 与活泼卤代烃的偶联反应,与醛(酮)反应生成醇,3与Cu的反应吸电子基团有利,ASuzuki反应,BHeck反应,C. Sonogashira反应,6.5 化学性质IV还原反应,6.6 化学性质V 卤代芳烃的亲核取代反应,1.加成-消除机理,机理先加成，后消除,2消除-加成机理苯炔中间体,机理先消除，后加成,苯炔的结构,为什么下列两个