概述高分子化学.ppt

高分子化学,潘祖仁,化学工业出版社 二零一一年第五版,Polymer Chemistry,参 考 书 张兴英，李齐芳. 高分子科学实验.化学工业出版社，2004 1 夏炎. 高分子科学简明教程. 北 京:科学出版社, 2003 2 何曼君. 高分子物理. 复旦大学出版社,2000 3 张留成. 高分子科学基础. 北京：化学工业出版社，2002 4 魏无际，俞强，崔益华等. 高分子化学与物理基础. 第一版. 化学工业出版社，2009 5 林尚安. 高分子化学. 北京:科学出版社, 1984 6 浙江大学,天津大学. 高分子化学. 北京: 化学工业出版 社, 1980 7 冯新德. 高分子合成化学. 北京: 科学出版社, 1982,进入,Polymer Chemistry,第一章 绪 论 第一节 高分子科学在国民经济和科学技术中的战略地位 第二节 高分子材料工业发展的历史、现状与趋势 第三节 高分子(材料)科学的建立 第四节 高分子材料相关概念与分类命名 第五节 聚合物的平均相对分子质量与相对分子质量分布 第六节 聚合物的物理状态和主要性能 第七节 高分子链的结构形态与微结构 第八节 聚合反应,Polymer Chemistry,第一章 绪论 第一节 高分子科学在科学技术和国民经济中的战略地位 1.1 高分子科学作为当代科技发展的支柱的作用 材料是科学技术和工业技术发展的基础。 *科学技术发展的四大支柱: 材料、信息、能源和生命科学。 *20世纪6大技术发明：信息技术、生物技术、核科学和核武器技术、航空航天和导弹技术、激光技术、纳米技术。材料科学是当今世界科学技术的带头学科之一。 徐光宪. 21世纪是信息科学、合成化学和生命科学共同繁荣的世纪.化学通报，2003，66（1）：3-11,下一页,上一页,Polymer Chemistry,退出,*材料科学：金属材料、无机(非金属)材料、高分子材料和复合材料 1.2 高分子材料对国民经济发展所起的作用 高分子材料已在尖端技术、国防建设和国民经济各个领域得到了应用，成为现代社会生活中衣食住行用各个方面不可缺少的材料。它是一门应用科学。 在大街上你曾见到过一个绝对不与高分子材料打交道的人吗？ 1.3 高分子材料内在的优势奠定了其重要地位 (1) 原料来源丰富、制造方便、加工容易； (2) 节省能源和投资，效益显著； (3) 具有许多优良性能，品种繁多，形态多样,Polymer Chemistry,第二节 高分子材料工业发展的历史、现状与趋势 2.1 历史与现状 1）天然高分子的利用和加工； 2）天然高分子的化学改性时期(19世纪中期20世纪初)； 3）合成高分子时期的出现,高分子工业和科学创立的准备时期(20世纪初20世纪20年代) 4）高分子工业和科学理论的初步创立时期(1930s1940s)； 5）现代高分子合成工业的确立、高分子合成化学及高分子物理、高分子材料工程科学大发展时期(20世纪50年代-70年代)； 6）高分子科学的扩展与深化时期, 功能高分子发展 (80年代后) Yeild:; Methods: GTP/ATRP/RAFT/Click Chemistry/Metallocene catalyst /CO2 Supercritical polymerization); Class: LCP/heteroaromatic-, ladder-, star-, brush-, comb /dendrimers /graft, block copolymers/organic-inorganic hybrid polymers,下一页,上一页,Polymer Chemistry,科学: 传统与现代的结合, 高分子设计与组装; 高功能/高性能/复合/精细/智能材料。 功能高分子: 多肽和蛋白质的合成；导电高分子；长效性的高分子药物；生物缝合线; 光刻技术 智能材料：即能够感知环境变化，进行自我判断和得出结论，并能实现指令和执行指令的新材料。 与普通功能材料的主要区别即具有“反馈功能”,与仿生和信息 密切相关。又称机敏材料或敏感材料。如具有预知预告性/自我 诊断/自我修复/自我增殖/认识识别能力/刺激响应性/环境应答性 等特性，对环境条件的变化能作出合乎要求的应答。 举例：1) 自动修补剂玻璃纤维+PP； 2) 高吸水性树脂；3) 电流变液体；4) 高分子靶向药物释放体系；5)透明度可调的智能窗 高分子科学是通过实践应用与理论研究的相互关联、相互促进发展起来的。,下一页,上一页,Polymer Chemistry,下一页,上一页,2.2 今后发展的趋势 五化 高性能化、高功能化、复合化、精细化、智能化,高功能化：赋予其电磁、光学、物质传输、分离、催化、生物及力学功能等。功能高分子是高分子材料中充满活力的新领域，虽然目前尚处于 发展初期，但它肯定将是高分子材料科学的希望所在。 高性能化：主要对一些通用的单一高分子材料进行高性能化； 通过对现有品种修饰改性技术高性能化；同时还要对高分子材 料试验评价技术进行研究。高性能主要指：机械性、耐热性、耐久性、耐腐蚀性等。 目的: 满足航空航天、电子信息、汽车工业、家用电器等多 方面高技术领域的需要。,Polymer Chemistry,下一页,上一页,复合化：即博采众长，形成高分子复合材料。 a-以玻璃纤维增强塑料(GFRP)为主的复合材料当前已进入大规模生产和应用阶段，且今后仍将有所发展。b 高性能结构复合材料(ACM)，是新材料革命的一个主要方向。目前主要应用于航空/宇航/军事/造船/海洋工程技术等方面，发达国家都十分重视。ACM并已从试用进入部分实用阶段。其中应用最多的是聚合物基高性能复合材料。 精细化：主要是适应电子信息技术的日新月异的发展而发展的。有机电子材料: 有机导体/半导体/光导体/超导体/有机铁磁体/有机与高分子非线性光学材料等。,Polymer Chemistry,精细化技术要求：原材料及加工工艺技术进一步向高纯化/超净化/功能 化方向发展，许多国家政府将其列入高技术发展规划。 智能化：智能化对材料科学家来说是一项带有挑战性的未来的重大课题, 从功能材料到智能材料是材料科学的一次飞跃。它将是新材料、分子原 子级工程技术、生物技术和人工智能多方面学科知识渗透融合的产物。 从高分子发展历史和今后发展方向都可以看出 实验和理论重要性.,第三节 (高分子)材料科学的建立 1 高分子(材料)科学的建立 实践 理论 再实践 再理论 在基础的化学一级学科中，按学科分类列为二级学科。它 是一门基础科学Organic Chemistry /Physical Chemistry /Physics /Mechanics / Biological Chemistry。 2 范畴 高分子物理与物化: 结构与性能关系 高分子化学: 根据性能要求， 合成预定结构的聚合物. 高分子（加工）工艺与工程学 功能高分子 聚合物基复合材料 3 高分子科学的渗透和分子设计思想 现代及未来高分子科学的主要内容。,退出,Polymer Chemistry,第四节 高分子化学相关概念与分类命名 1 1 名词概念 1) 高分子化合物：指那些由重复的化学结构单元连接的、原子或原子团间主要以共价健而成的相对分子质量在1万以上的化合物。 缩写为：CH2CHCln ; 碳链骨架; :重复连接 特点： (1) M很高，一般大于104，通常104-106；(2) M无特定值，只有一个相对分子质量分布范围；(3) 分子内有重复的化学结构(单元)；(4) 形态多样；(5) 特殊的物理性能。,下一页,上一页,Polymer Chemistry,高分子化合物高分子材料高分子制品的区分： 前者是一种物质；后者是将前者经过工程技术处理后得到的 单组分或多组分；高分子制品是经进一步工艺化过程得到的。 如PA-66:尼龙或锦纶；PP；聚酯； 高/大分子高聚物/聚合物的区别:前者包括天然的和合成的；后者应指人工合成的（不包括人工合成胰岛素及人造水晶等） 2) 单体：由能够形成结构单元的小分子组成的化合物，聚合物的起始原料。 3) 重复(结构)单元和重复单元数：形成高分子化合物的许多个相同的简单结构单元通过共价键重复连接的部分, 亦称链节。其数目称为重复单元数或链节数。,下一页,上一页,*-CH2-CH2-n-、-CF2-CF2-n- -CH2-CH2- 、-CF2-CF2-； IUPAC ： -CH2-、-CF2-,Polymer Chemistry,4) 结构单元：由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分。 5) 单体单元：如果重复单元与单体的元素组成完全相同,所不同的是电子结构或电子状态,这样的重复单元即为单体单元。 * PE、PVC、PS、PP 、PTFE的重复单元与单体单元相同。分别为-CH2-CH2-、 -CH2-CHCl-、-CH2-CH-、 -CH2-CHCH3-、 -CF2-CF2- 。,PET PA-66,下一页,上一页,Polymer Chemistry,6) 聚合度Xn聚合物每个大分子链所含结构单元数目的平均值。 Mn= XnM0 DP每个大分子链所含重复结构单元数目的平均值。 对PVC、PE、PP、PS、PTFE：Xn=n=DP 对PET、PA-66，两种结构单元总数称为聚合度。所以, Xn=2n 例1: 尼龙-66和涤纶的相对分子质量分别为22600和9600; 计算其结构单元的平均相对分子质量和聚合度. *小结：a. Xn、n、M都可以表征聚合物分子的大小 *聚合度的计算均以结构单元数目(Xn)而非重复单元数(DP)为基准。 b. 正确规范书写聚合物大分子结构式 PP; PA-6/PA-610/PET; PUR/EP/PF；体型聚合物。,下一页,上一页,Polymer Chemistry,2 聚合物的分类 超高M聚合物：M100万 ； 预聚物:可在特定条件下发生交联固化反应的低聚物 1)按相对分子 低聚物:物理性能随重复单元数的增减而变化 质量大小 齐聚物:相对分子质量极低, 不具备高分子特性的缩合 物。现称为低聚物. 高聚物:聚合物一系列性能不随重复单元数增减而 变化 2) 按单体 均聚物:由一种单体聚合而成；PE/PVC/PS 单元 共聚物:两种以上单体单元组成. ABS/SBS/EVA/EPR/EPDM 共混物（合金）,下一页,上一页,Polymer Chemistry,橡胶：一种具有可逆形变的高弹性材料。 塑料：可加工成型的刚性或热塑性材料。 3) 按用途和性能 纤维：纤细而柔软的丝状物，长径比100。 黏合剂：具有良好胶接能力的物质。 涂料：一种涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的物质。 功能性高分子：主链或侧链上带有反应性功能基团，并具有特殊物 理功能或化学活性的一类新型高分子。 聚合物基复合材料: 以聚合物为基体具有复合效应的多相体系。 碳链：主链全为碳原子组成。PS、PE、PVC等 4) 按主链 杂链：主链除碳原子外，还有O/N/S/P等，聚醚/聚酯/PUR/PA/聚脲 结构 元素有机高分子(杂链半有机高分子)：主链无碳原子，主要由 Si/Ti/B/Al O/N/S/P等组成 。如聚硅氧烷/聚钛氧烷。 无机高分子:主链无碳原子，也不含有机取代基，纯碎由其它元素组成。 如聚偏磷酸及其盐类/玻璃。,下一页,上一页,Polymer Chemistry,5) 按组成变化 加聚物聚合物化学组成与单体基本无变化。 缩聚物反应中有小分子付产物生成。 注意：PUR、PA-6 (n+1) HO(CH2)2OH + n O=C=N-(CH2)6-N=C=O 6) 按加热行为 热塑性聚合物：PE、PS、PET、PBT、PVC 热固性聚合物：环氧树脂、酚醛树脂等 7) 按聚合机理 链式聚合物： 逐步聚合物： 8) 按几何构型：线型/支链型/体型高聚物 9) 按来源： 天然和合成高分子,下一页,上一页,Polymer Chemistry,3 聚合物命名 1) 习惯命名法/按单体名称 (1) 前缀法：由一种单体加聚得到的聚合物, 在单体名前加“聚”字. (2) 后缀法：由两种单体合成的聚合物, 在两单体名称上加词尾“树脂”、“共聚物”。ABS/SBS/EVA/醇酸树脂/脲醛树脂/酚醛树脂。 注意: PVAPVAc水解; PA-6:单体可能为-己内酰胺; 也可能为-氨基己酸 2) 按聚合物结构特征 代表的是一大类聚合物 （1）聚酰胺类： （2）聚酯类： （3）聚砜类： (4）聚氨酯类：,下一页,上一页,Polymer Chemistry,(5) 聚碳酸酯类： (6) 聚醚类：-O- * / PA-66/PA-1010/PA-610/PA-6 3) 按商品名称 橡胶：词尾加“橡胶”二字。丁（二烯）苯（乙烯）橡胶 纤维：“纶”作词尾. PET: 涤纶; PAN: 腈纶; PA: 锦纶/尼龙 塑料：习惯以“树脂”命名。PE、PP、PET树脂；酚醛树脂 缺陷：PVA ; PA-6 ; 聚环氧乙烷-OCH2CH2n-问题 4) IUPAC命名法 命名原则：以聚合物最小的重复单元作为结构重复单元来命名。 命名步骤：(1) 先确定结构重复单元；如PVC：-CHCl-CH2-n分子中的 (2) 对(1)进行排序；-CHCl-CH2-n-,与有机化学中排序一样 (3) 给重复单元命名并加括号，前面加“聚”字即可。 PVC的IUPAC命名为“聚(1-氯代乙烯)” 或“聚(1-氯代亚乙基)”。,下一页,上一页,Polymer Chemistry,书写原则： （1）先写有取代基的部分：-OCHF-CH2-n-, 聚(氧化(1-氟代亚乙基) （2）先写连接的侧基元素最少的部分：-CH=CH-CH2-CH2-n- 聚(1-亚丁烯基) ，“1”代表烯基在1位上。 IUPAC命名比较严谨，但烦琐。 第5节 聚合物的平均相对分子质量与相对分子质量分布 1 研究相对分子质量及其分布的意义 聚合物的性能，如强度、溶胀溶解性、黏度性质、可抽丝性、可吹塑性等与Mn相关。即：材料性能 Mn。 但是，聚合物的相对分子质量与小分子物质又不相同，具有相对分子质量的多分散性。相对分子质量的不均一性 M多分散性。相对分子质量分布对加工应用性能影响很大。如合成纤维 窄，强度高；吹塑成型塑料 宽，易加工；橡胶 宽。低相对分子质量部分使材料强度 ，高相对分子质量部分使加工成型困难。所以分布的宽窄要根据加工需要来确定。,下一页,上一页,Polymer Chemistry,2 相对分子质量的四种表示方法 定义：设在某种高分子中, 分子量为Mi的分子有ni个，则质量为wi=Mini, 整个高分子的质量W=(niMi) 。 2.1 数均相对分子质量Mn 某体系的总质量W为分子总数ni所平均。 Mn=(NiMi ) =W/ni=(niMi ) /(wi/Mi ) =(niMi )/ni 一般采用冰点法/沸点法/渗透压法/端基法及GPC/SEC法等测定。 2.2 重均相对分子质量Mw 分子量为Mi的分子在体系中所占质量WiMi总和。W i为质量分数。 Mw=WiMi=(niMi2)/(niMi)=(wiMi)/wi, 光散射法/超离心法/ GPC/SEC。 2.3 黏均相对分子质量Mv或M: 采用黏度法测得的相对分子质量。 M=(niMi+1)/(niMi)1/=(miMi/mi) 1/ =(WiMi) 1/ =KM, =0.50.9。 2.4 Z均相对分子质量Mz Mz=(niMi2Mi)/(niMi2)=Mz=(wiMi2)/(wiMi)=(WiMi2)/(WiMi) 采用超离心法测得。 Mn Mv Mw Mz,下一页,上一页,Polymer Chemistry,3 相对分子质量分布与多分散性 3.1 相对分子质量的多分散性 即聚合物分子长短不一的特性或相对分子质量的不均一性。 3.2 多分散性的表征方法 a 相对分子质量分布/分级曲线 测定原理：利用不同大小相对分子质量的聚合物溶解性能的差异；或是利用不同大小的分子在多孔填料中占据的空间体积不同的特点。采用沉淀分级、溶解分级或GPC (Gel permeation chromatography)等将聚合物按相对分子质量大小淋洗分级，然后算出不同相对分子质量大小的聚合物占的级分质量分数，绘成图形。 b 多分散系数或不均匀指数、分散指数 d= MW / Mn 单分散时,则MW=Mn, MW/ Mn=1; 随着MW、Mn差异增大, MW / Mn比值增大, 分散性越大；,下一页,上一页,Polymer Chemistry,*相对分子质量及其分布的控制： 主要通过选择不同的聚合方法和合成工艺来完成。 阴离子聚合：d1； 自由基偶合： d 1.5 缩聚物/歧化终止: 2 -烯烃高转化率: 25 自动加速的自由基聚合: 510 配位聚合物: 830 支链聚合物: 2050,下一页,上一页,c Flory 相对分子质量分布函数,GPC曲线,Flory,Polymer Chemistry,第6节 高分子链的结构特点 1 结构特点 1）长链的分子结构 2）结构的不均匀性：分子量、结构单元连接顺序、空间构型分布的不均匀性；共聚物的共聚组成和序列组成分布的不均匀性 3）分子链的柔性 4）高分子的凝聚可以形成晶态和非晶态 2 结构对性能的影响 良好可塑性、成纤性、成膜性；高弹性和粘弹性；分子量增减不影响其物理性质；粘度大；熔点和软化点温度范围宽。 3 高分子的结构层次,下一页,上一页,Polymer Chemistry,下一页,上一页,一级结构/近程结构:分子链的化学组成和结构(键 接方式/构型/构造(支化/交联)/共聚物的序列结构) 高 分子链结构 二级结构/远程结构：若干链节组成的一段链或 分 整根分子链的排列形状(构象)-大小/空间形态 子 结 三级结构：聚集态结构（超分子结构) （结晶/ 构 凝聚态结构 非晶/液晶/取向结构）-同类分子链排列堆砌的物 理状态 四级（高级、织态）结构 高分子在材料中堆 砌方式-不同类型分子链排列堆砌的物理状态,Polymer Chemistry,3.1 结构形态分子构造 类型 线型 支链型 体型 无规线团 伸直链 螺旋链 折叠链/片状 锯齿形 支链 星形 梳形 梯形 三维网状交联结构 影响结构形态的因素 （1）单体种类：2-2官能团 线形产物；2-3 体型产物 （2）聚合条件或方法： 高压 LDPE 辐交联射 体型 乙烯 低压 HDPE 或化学法 PE 接枝反应 支链型 (大分子链转移、聚合物引发、功能基反应法以及各种辐射接枝） 结构形态对性能的影响,下一页,上一页,Polymer Chemistry,3.2 大分子的微结构 (1) 化学组成：结构单元本身的结构-基本结构影响聚合物性能的决定因素，可以此划分聚合物种类。-CH2-CH2-n-； -CF2-CF2-n- (2) 结构单元相互连接的键接方式：研究大分子内结构单元之间的连接 (空间位阻和电子效应) (3) 结构单元在空间排列的立体异构/旋光异构和几何异构等与分子构型有关的结构: 结构单元上有取代基. 其构型也由引发体系和工艺条件控制：PP(等规/全同立构iPP、间规/间同立构sPP、无规立构aPP);1,4-PB(顺反异构) (4) 序列结构：4种,下一页,上一页,Polymer Chemistry,第7节 聚合物的物理状态与主要性能 1 物理状态： 凝聚态 种类： 非晶/无定形状态 结晶/半结晶状态 温度-形变曲线 玻璃态-高弹态-粘流态 玻璃化转变温度Tg、 粘流温度Tf定义 力学行为与应用的关系,下一页,上一页,Polymer Chemistry,影响结晶能力的因素 大分子结构的规整性/分子间次价力/分子链柔顺性以及拉 力/温度等因素。PVC/HDPE/LDPE/PA/PS, PMMA/主链有环 状结构的聚合物/天然橡胶和硅橡胶/二烯类聚合物/PP/共聚 2玻璃化温度Tg和熔点Tm 聚合物使用时耐热性重要指标，聚合物使用的上/下限温度。 玻璃化温度Tg：主要是无定形聚合物的热转变温度。 熔点Tm：结晶聚合物的主要热转变温度。 作为塑料、纤维使用时，应低于Tm和Tg。如：尼龙、涤纶、 维尼纶、丙纶等的Tm往往比室温高150 ，便于熨烫。而作 为橡胶使用时要高于Tg。,下一页,上一页,Polymer Chemistry,Tg的确定 对Tg, 通常有两种方法: 1）C- T(比容-温度)曲线; 2）形变-温度曲线(DMTA测定).,下一页,上一页,Polymer Chemistry,Tm可通过DSC曲线确定,下一页,上一页,Polymer Chemistry,3 机械性能 可由拉伸时的应力应变曲线表征. 应力应变行为中有四个重要参数: (1) 弹性模量(E)：代表物质的刚性，对形变的阻力。通常以起始应力除以相对伸长率表示。即应力应变曲线的起始斜率。 E=/, 单位: Ncm-2，或MPa。 (2) 抗张强度：使单位面积材料断裂所需的最大张力，简单说，使试样破坏的应力。单位：Ncm-2，或MPa。 (3) 最终伸长率：试样断裂时的伸长率，%。 (4) 高弹伸长率：表示高弹性，以可逆伸