氢氧化物含氧酸及其盐.ppt

1,第十三章 氢氧化物、 含氧酸及其盐,含氧酸及其盐的类型、结构和制备 氧化物水合物的酸碱性及含氧酸强度判定 氢氧化物、含氧酸及其盐的稳定性、氧化还 原性和溶解性 含氧酸盐的水解 含氧酸盐的水合物,2,理解简单含氧酸及其盐的类型、结构和制备 掌握氢氧化物的酸碱性及含氧酸强度判定规则； 含氧酸及其盐的某些性质及其变化的规律性：酸强度、溶解性、热稳定性、氧化还原性等。 理解含氧酸盐的水解，了解含氧酸盐的水合物 重点：氢氧化物的酸碱性及含氧酸强度判定规则，含氧酸及其盐的酸强度、溶解性、热稳定性、氧化还原性等。 难点：含氧酸及其盐的结构，氢氧化物的酸碱性及含氧酸强度判定规则，含氧酸及其盐的酸强度、溶解性、热稳定性、氧化还原性等 作业：P364 2、6、7、11、20、21(选)、22,教学要求,3,13.1 含氧酸及其盐的类型和结构,1、简单含氧酸 大多可看成1分子酸酐+1分子H2O 除A和B族外，中心原子相同氧化态不同的简单含氧酸，按氧化态的高低可分为：正、亚、次酸 H3PO4 H3PO3 H3PO2 中心原子为A和B族元素的简单含氧酸，按氧化态的高低可分为：高、正、亚、次酸 HClO4 HClO3HClO2 HClO 根据组成和结构不同，可将含氧酸分为原、偏、连、过酸、聚合酸及取代酸,13.1.1 含氧酸的类型,4,原酸：中心原子氧化态与羟基数相同 原硅酸H4SiO4 偏酸：一分子正酸内脱去尽可能多的水分子 H3PO4(正) HPO3 (偏) + H2O 2、其他含氧酸 连酸：中心原子在两个或两个以上，且相互连在一起 连四硫酸 H2S4O6 过酸：含有过氧基OO 过一硫酸 H2SO5， H2O2中H被一个磺酸基SO3H取代 聚合酸：多酸，两个或更多个简单含氧酸脱水 2H2SO4 H2S2O7 + H2O (焦酸、重酸) 取代酸：氧原子被其他原子部分或全部取代 硫代硫酸H2S2O3 硫代亚砷酸H3AsS3,5,13.1.2 简单含氧酸及其盐的结构,1、分子中只含有单键的含氧酸：HxROy 通常x=y，且分子结构一般具有对称性 次氯酸HClO为直线形 HOCl 硼酸为白色片状晶体，B(OH)3为平面三角形。 H3BO3是一元弱酸 Ka1= 5.8 10-10，是典型L酸。,6,2、含有一般双键的含氧酸：HxROy 通常 y x ，含有非羟基O，中心原子R位于短周期,H2CO3-平面三角形,7,3、含有大键的含氧酸及其盐,氮原子上孤对电子则与其中两个氧原子的另一个2p轨道上未成对电子形成三中心四电子大键，表示为43。分子内氢键,硝酸： N 原子采用sp2杂化；与三个氧原子 键 构成平面型三角形；,8,4、含有p-d配位键的含氧酸及其盐,正磷酸通常称为磷酸，它是由一个单一的磷氧四面体构成的，其结构如图所示：,H3PO4分子中的 P 原子采取 sp3 杂化，三个杂化轨道与氧原子之间形成三个键，另一个杂化轨道与氧原子形成一个P - O配键和一个附加的(p-d)附加配键。,数目较多：磷酸、硫酸、高氯酸及其盐,9,10,硫酸是四面体，分子中非羟基氧又含有配键和(p-d)配键，因而硫酸的结构式也可用下面形式表示：,硫酸的结构,硫代硫酸的结构,硫代硫酸极不稳定，常用它的钠盐。,11,13.2 含氧酸及其盐的制备,1、 催化氧化法,HNO3工业制法氨氧化法 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O ( Pt Rh 催化剂，1273K) 2NO + O2 2NO2 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO 制得稀硝酸浓度为47-50%，若欲制得浓硝酸可用浓硫酸加热、蒸馏脱水或用无水Mg(NO3)2作脱水剂。,12,H2SO4工业制法接触法 4FeS2 + 11O2 = 8SO2 + 2 Fe2O3 SO2 + O2 SO3 （V2O5) n SO3 + H2O = H2SO4 + (n-1) SO3 含少量水的浓H2SO4 与水生成H2SO4 用含游离态SO3 发烟H2SO4 发烟H2SO4,最终转化率：一转一吸：97.598%；两转两吸：99.5%,13,2、 歧化法,无隔膜法电解饱和食盐水制氯酸盐 2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2 + Cl2 ,电极反应：阴极：H2O + e- H2 + OH- 阳极： 2Cl- - 2e- Cl2 副反应：Cl2 + H2O HClO + HCl NaOH + HClO + HCl ClO- + Cl- + H2O,Cl2 在热碱中歧化 3Cl2 + 6NaOH NaClO3 + 5NaCl + 3H2O 将NaClO3与KCl反应，降温后KClO3析出 NaClO3 + KCl KClO3 + NaCl,阴极,阳极,14,3、 电解法,电解盐酸制高氯酸 Cl- + 4H2O ClO4- + 8H+ + 8e 经减压、蒸馏可得70的市售高氯酸,4、 高温共熔法,Pb(粉) + KNO3 KNO2 + PbO MnO2 + 6KOH + KClO3 3K2MnO4 + KCl + 3H2O,15,5、 脱水缩聚法,多酸及其盐脱水制多聚偏磷酸盐、多钒酸盐,6、 沉淀法,制氯酸：Ba(ClO3)2 + H2SO4 2HClO3 + BaSO4 低温合成亚硝酸：NO + NO2 + H2O 2HNO2,生成沉淀制含氧酸及其盐 (实验室),直接合成非金属含氧酸 3I2 + 10HNO3 6HIO3 + 10NO + 2H2O 2B(无定形) + 3H2SO4(浓) 2H3BO3 + 3SO2 ,超重力反应沉淀法,16,13.3 氧化物水合物的酸碱性及含氧酸盐强度的判断,1、周期系中 各族元素最高氧化态氧化物的水合物， 同周期从左至右：碱性，酸性 同族相同氧化态的氧化物水合物 从上至下：碱性 ，酸性,13.3.1 氧化物水合物的酸碱性,17,副族元素氧化物的水合物变化趋势大致与主族相同,2、中心原子相同而氧化态不同的氧化物水合物，一般 氧化态较高的酸性较强，碱性较弱,3、p区、d区金属元素的低氧化态(3)的氧化物水合 物多呈碱性，多数非金属氧化物的水合物，以及某些p区、d区金属高氧化态氧化物的水合物具有酸性。,18,4、两性的氢氧化物主要有 Al(OH)3、Zn(OH)2、 Sn(OH)2、 Sn(OH)4、 Cr(OH)3 、 H2TiO3 、 H3AsO3 、 Sb(OH)3、 Cu(OH)2、 MnO(OH)2,这些氧化物水合物多难溶于水，但即可溶于酸， 又可溶于碱。,Cr(OH)3 + OH- Cr(OH)4- Cr(OH)3 + 3H+ Cr3+ + 3H2O,Sn(OH)2 + 2OH- Sn(OH)42- Sn(OH)2 + 2H+ Sn2+ + 2H2O,灰绿色,亮绿色,紫色,白色,均无色,19,ROH按哪种方式电离，与阳离子Rx+ 的极化作用有关。 Rx+电荷越多，半径越小，则阳离子的极化作用越大。把二者结合来考虑，提出“离子势”的概念。,氧化物的水合物可用通式 R(OH)x 表示，,13.3.2 ROH 规则,20,Rx+的 值大，其极化作用强，ROH以酸式电离为主； Rx+的 值小，RO的极性强，ROH 倾向碱式电离。 当r 的单位取pm，则：判断ROH酸碱性的规则：,P339,21,R-O-H模型比较直观，但是它没有考虑到除OH以外与R相连的其它原子的影响，特别是非羟基氧原子的影响。 鲍林规则： 规则1：多元酸分步电离常数Ka1、Ka2、Ka3 之比约为： Ka1Ka2Ka3 110-510-10 例如： H3PO4 ：7.5210-3 6.2310-8 1.210-13,规则2：具有ROy-x (OH)x形式的含氧酸，y-x 称为非羟基氧原子数。如： HClO4 ClO3OH y-x = 3 H2SO4 SO2(OH)2 y-x = 2 HNO3 NOOH y-x = 1 H3BO3 B(OH)3 y-x= 0,13.3.3 鲍林规则,22,鲍林认为含氧酸的强度与y-x有如下关系： y-x = 0 为弱酸 Ka1=10-8 10-11 例如： HClO H3BO2 HBrO H3AsO3 3.210-8 6.010-10 2.110-9 610-10 y-x =1 为中强酸 Ka1=10-2 10-4 例如： HNO2 H3PO4 H2SO3 H3AsO4 4.510-4 7.510-3 1.310-2 2.510-4 y-x =2 为强酸 Ka1=10-1 103 例如： HClO3 HNO3 H2SO4 H2SeO4 103 103 103 103 y-x =3 为极强酸 Ka1 108 例如：HClO4, 可以推测判断酸的结构如亚磷酸 H3PO3,非羟基氧原子越多，酸性越强,23,13.4 氢氧化物、含氧酸及其盐的稳定性,1、ds区金属氢氧化物的热稳定性较差 Cu(OH)2 可由铜()盐与碱反应Cu(OH)2 Cu 2+ + 2OH- Cu(OH)2 ( 浅蓝色) Cu(OH)2稳定性差，易受热分解 Cu(OH)2 CuO + H2O ( 353363K) 两性，在酸中生成Cu 2+ ，在碱中 Cu(OH)2 + 2OH- Cu(OH)42- ( 四羟基合铜() ),13.4.1 金属氢氧化物的热稳定性,24, CuOH、 AgOH极不温度，常温分解为氧化物 2Cu+ + 2OH- Cu2O( 红色) + H2O 2Ag+ + 2OH- Ag2O( 棕黑色) + H2O Hg()、 Hg()的氢氧化物室温下不存在 Hg2+ + 2OH- HgO( 黄色) + H2O Hg22+ + 2OH- HgO( 黄色) + Hg( 黑色) + H2O,热稳定性差原因：金属离子的极化力、变形性 B、 B属18e构型，极化力强，变形性大，与OH-间的离子极化作用大，易于夺得O2-形成氧化物，促使氢氧化物分解。,25,2、铁、钴、镍氢氧化物的氧化还原稳定性 族：铁系Fe、Co、Ni， Fe占地壳质量5.1，第四位(O、Si、Al),26,1、短周期中心原子相同,13.4.2 含氧酸及其盐的热稳定性,HClO4 HClO3 HClO HNO3 HNO2,H3PO4 H2CO3 Ca3(PO4) 2 CaCO3 相同金属离子的硫酸盐也比碳酸盐稳定P344,通常高氧化态的稳定,27,13.4.2 含氧酸及其盐的热稳定性,3、含氧酸及其金属离子相同时，稳定性关系：,计算理论值？,(2080/2073K),(410/443K),正盐酸式盐含氧酸,Na2CO3 NaHCO3 H2CO3,4、含氧酸根相同，金属离子不同的含氧酸盐，同周期稳定性顺序：,阳离子反极化作用越强，含氧酸盐越不稳定,碱金属盐碱土金属盐过渡金属盐铵盐,28,5、代酸、过酸、连酸稳定性一般都较差,鉴定S2O32-,当S2O32- 过量:,硫代酸常温易分解,过二硫酸338K分解,连五硫酸高浓分解,29,6、某些较弱的含氧酸的稳定性较差，易脱水形成多酸或酸酐,进一步加热，偏硼酸缩聚为四硼酸,最重要：四硼酸钠 Na2B4O710H2O 俗称硼砂 无色透明的晶体或白色结晶粉末，稍溶于冷水而较易溶于热水，硼砂在水溶液中因水解而呈强碱性。 硼沙珠实验 熔化的硼砂能溶解铁、钴、铜、铬、镍、锰等金属氧化物，形成偏硼酸的复盐，并显示特殊的颜色 Na2B4O7 + CoO Co(BO2)2 2NaBO2 蓝色 3Na2B4O7 + Cr2O3 2Cr2(BO2)3 6NaBO2 绿色,30,7、碱土金属含氧酸盐的稳定性随着阳离子半径而,原硅酸H4SiO4 常温下缩合成多硅酸溶胶或凝胶 通式为：x SiO2 y H2O 原硅酸 H4SiO4 x =1 y =2 二偏硅酸 H2Si2O5 x =2 y =1 当 x 2 时叫多硅酸,硅酸凝胶在一定条件下加热除去大部分水，便可得硅胶。硅胶是一种白色透明的多孔性物质，其内表面积很大，每克硅胶内表面可达800900m2。 可作吸附剂，干燥剂。通常使用的变色硅胶，是将硅酸凝胶用CoCl2溶液浸泡后按一定条件加热干燥而制得。,31,13.4.3 含氧酸及其盐热分解反应的类型,1、氧化性不强：一般无氧化值变化氧化物+酸式盐+酸,铵盐热稳定性很差,鉴定SO32-,32,2、缩聚反应：受热阴离子缩合脱水，聚合成多酸离子,强热时发生缩合脱水作用，生成聚合酸 2H3PO4 H4P2O7（焦磷酸）+ H2O 3H3PO4 H5P3O10 （三磷酸） + 2H2O NaH2PO4聚合可得多磷酸盐玻璃体格氏盐 Na5P3O10三聚磷酸钠合成洗涤剂 聚合酸多磷酸对生物体至关重要，三磷酸腺苷（ATP）是生化反应的高能分子，它为人体及其它生物体中多数吸能反应提供能量。,加H+聚合,33,3、自身氧化还原反应：含氧酸内部有电子转移,阳离子氧化阴离子,阴离子氧化阳离子（Cr2O72-、ClO4-、NO2-）铵盐,与温度有关,34,阴离子自身的氧化还原反应O2放出,硝酸盐的热分解 大多数是无色易溶于水的晶体； 硝酸盐的水溶液未经酸化时没有氧化性； 固态硝酸盐在高温下都是强氧化剂，受热分解并放出氧，产物因金属离子性质不同而分为三类* ：,最活泼金属(Mg以前) 亚硝酸盐和O2 2NaNO3 2NaNO2 + O2 活泼性较差(Mg Cu之间) 氧化物、NO2和O2 2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2 不活泼金属( Cu以后) 单质、NO2和O2 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2,硝铵分解是阴离子氧化阳离子,35,阴离子的歧化反应温度诱导歧化,碱金属高价含氧酸： 光照或催化剂促进分解：,另外,棕色避光,鉴定NO2-,36,阳离子的歧化反应 阳离子中价态稳定性差,其他类型： 含氧酸及含水盐的加热脱水 加热水解 影响因素多，问题复杂！,37,13.5 氢氧化物、含氧酸及其盐的氧化还原性,13.5.1 氢氧化物,还原能力稳定性,1、还原性,强还原性,2、氧化性多数没有或不强,鉴定Bi3+,38,13.5.2 含氧酸及其盐,1、一般规律,复杂性： 同一元素的含氧酸可能具有不同氧化态 同一氧化态的含氧酸，它的还原产物可能不只一种 同种含氧酸，如条件不同，氧化还原能力不同,、同周期 最高氧化态含氧酸的氧化性 同周期较低氧化态含氧酸的氧化性,从左至右,含氧酸的EZ图发现规律：P352图13-9,、同主族元素最高氧化态含氧酸及其盐的氧化性：,从左至右基本,从上到下呈锯齿型变化，先，后,、副主族元素含氧酸及其盐的氧化性,从上到下大体,39,低氧化态的含氧酸氧化性强, 、短周期同一元素不同氧化态含氧酸 浓度较低且相同又被还原成同一氧化态,浓酸溶液，尤其被加热时,高氧化态的含氧酸氧化性更强,长周期与短周期不同，由于惰性电子对效应,高氧化态的含氧酸氧化性强,40,既有氧化性又有还原性, 、中间氧化态的含氧酸及其盐,氧化剂,还原剂,还原剂,氧化剂,如何判定氧化还原性,41,2、影响含氧酸及其盐氧化还原性的因素,、介质的影响,含氧酸盐在酸性介质中氧化性较强，且c(H+) 而,硝酸盐在中性、碱性介质中无氧化性，酸性介质中是强氧化剂，甚至可以氧化浓盐酸,重铬酸钾在酸性介质中是强氧化剂，还原产物Cr3+,42,氢氧化物在碱性介质中还原性增强,Bi()盐在酸性中稳定，在强碱性中被强氧化剂氧化,次氯酸在酸性、碱性介质中都是强氧化剂,在不同介质中即使氧化剂、还原剂相同，产物不同,43,、浓度的影响,氧化性：浓酸稀酸,硝酸的氧化性,硝酸中N的氧化值为+5，是N的最高氧化态。它不可能再失电子，只能得电子，显氧化性。硝酸作为氧化剂，主要被还原为如下物质：,当向各种低氧化态变化时， E 一般多较大，所以硝酸是强氧化剂。,44,浓硝酸,大量放热且程度剧烈，还原产物NO2,稀硝酸,不活泼金属、非金属单质C、P、S、I、B及硫化物等均可被氧化为对应的氧化物或含氧酸，硝酸则被还原为NO。,45,*,金属除Au、Pt、Ta、Ru、Ir 外均可被氧化。与活泼金属反应，硝酸则被还原为N2O。,一些金属Fe、Al、Cr 等只溶解于稀硝酸，不溶解于浓硝酸。 在冷、浓硝酸中钝化金属Ti、V、Al、Cr、Fe、Ni 在冷、浓硫酸中钝化金属Al、Cr、Fe,通常用Al、Fe的管道和容器运输、储存浓硫酸和浓硝酸,46,极稀硝酸与活泼金属反应，硝酸则被还原为NH4NO3。,金属与硝酸反应产物与硝酸浓度，金属种类有关, 浓硝酸还原为NO2 稀硝酸与不活泼金属(H以后)还原为NO 稀硝酸与活泼金属还原为N2O 对同种金属硝酸浓度越低，还原越彻底。eg:NH4+,47, 、氧化剂和还原剂强弱的影响,王水（1体积浓硝酸与3体积浓盐酸的混合溶液）。它具有很强的氧化能力，惰性金属Au 和 Pt 也能被它氧化： HNO3 + 4HCl + Au HAuCl4 + NO + 2H2O 4HNO3 + 18HCl + 3Pt 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O 注意：浓硝酸的氧化性强，反应也比稀硝酸容易。,相同氧化剂不同还原剂，或相同还原剂不同氧化剂，含氧酸及其盐的氧化、还原产物不尽相同：比较电极电势E ，判定得失电子的强弱,48, 、催化剂的影响,Cr3+、Mn2+稳定性极好，过二硫酸盐K2S2O8 在Ag+的催化下，可将其氧化, 、温度的影响,温度反应速率，含氧酸及其盐的氧化性 固体KNO3、KClO3常温无氧化性，高温是强氧化剂 Cu、Ag与冷的硝酸、浓硫酸不易反应，却溶于热的硝酸、浓硫酸 Hg与冷稀硝酸Hg2(NO3)2，与稀硝酸Hg(NO3)2,49,13.6 氢氧化物、含氧酸及其盐的溶解性,13.6.1 金属氢氧化物及含氧酸,金属氢氧化物 碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物中的Ba(OH)2易溶于水 部分碱土金属氢氧化物微溶或不易溶解，如Mg(OH)2、 Sr(OH)2 、 Ca(OH)2 大多数其他金属氢氧化物难溶于水,T S ,含氧酸 同水易形成分子间氢键，大多数易溶于水 H3BO3 、H2TiO3 、 H4SiO4 、 H2MoO4 、 H2WO4等的溶解度较小,变色硅胶,50,13.6.2 含氧酸盐,1、硝酸盐、高氯酸盐、氯酸盐几乎都易溶于水，亚硝酸盐除AgNO2外均易溶于水 2、多数硫酸盐易溶，但Ca2+、Ag+、Hg2+、Hg22+的硫酸盐微溶，Pb2+、Sr2+、Ba2+的硫酸盐难溶 3、弱酸盐除碱金属和铵盐外一般难溶于水，但多元酸的酸式盐可溶于水,碳酸盐,正盐中Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+