酸碱平衡与滴定法.ppt

1,3.3 酸碱溶液H+的计算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理 近似式 进一步近似处理 最简式,2,数量关系(p71 73) 物料平衡(MaterialBalance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. 电荷平衡(Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负 离子所带负电荷的总数.(电中性原则) *质子条件(Proton Condition): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质 子的数目 .,3,质子条件式的写法 (p72 73),(1) 先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质). (2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数.,4,例:一元弱酸(HA)的质子条件式： 零水准(Zero Level): H2O, HA HA与H2O间质子转移: HA+H2O H3O+ + A- H2O与H2O间质子转移:H2O+H2O H3O+ OH- 零水准 酸型 碱型 得失质子数相等: H3O+ = A- + OH-,酸型 零水准得 质子产物,碱型 零水准失 质子产物,质子条件式: H+ = A- + OH-,5,例：Na2NH4PO4水溶液,H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3,零水准：H2O、NH4+、PO43-,6,酸碱溶液的几种类型,一.一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 二.两性物质 HA- 类两性物质 A-+HB 三.混合酸碱:强+弱. 弱+弱 四.共轭酸碱:HA+A-,判断条件, 确定用近似式或最简式,先用最简式计算,再看是否合理,7,3.3.1 弱酸(碱)溶液 1.一元弱酸(HA)的H+的计算 (p73 74),展开则得一元三次方程, 难解!,质子条件式: H+=A-+OH-,代入平衡关系式,精确表达式: H+=,若将 代入,8,若: Kac20Kw(10-12.7), 忽略Kw(即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 得近似式:,若:0.05, 即 , 则ca-H+ca,展开: H+2+KaH+-caKa=0, 解一元二次方程即可。,得最简式:,9,例3.8 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH. （pKa=1.26） (p74),如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29% （如何算？）,故应用近似式: H+= 解一元二次方程: H+=10-1.09 则pH=1.09,解: Kac=10-1.260.20=10-1.9620Kw Ka/c=10-1.26/0.20=10-0.562.510-3,10,例题 计算1.010-4molL-1 HCN 的 pH(pKa=9.31),解: Kac=10-9.311.010-4=10-13.3120Kw Ka/c= 10-9.31/1.010-4 =10-5.312.510-3 故应用: H+= =10-6.61,如不考虑水的离解, H+= =10-6.66 Er=11%,11,2.一元弱碱(A)的H+的计算 (p75),质子条件: H+ + HA = OH- 引入平衡关系: 得精确表达式:,12,若: c / Ka 20, “1”可以忽略 (水的碱性) 又: A = cb - HA =cb (OH- - H+) cb OH-,近似式:,最简式: H+ =,若 0.05, 即 Kb / cb 2.510-3则 即Acb,or OH-=,13,3. 多元酸溶液的pH计算,以二元酸(H2A)为例. 质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH- 精确式 若 0.05, 可略. 近似式,以下与一元酸的计算方法相同.大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解.,14,3.3.2 两性物(HA-)溶液H+的计算 (p76 77),质子条件: H2A+H+=A2 -+OH-,精确表达式:,带入平衡关系式:,15,若: Ka1Ka2, HA-c(HA) ( 5%, pKa3.2) 又 Ka2c(HA-)20Kw, 则得,近似式:,如果 c(HA-)/Ka120, 则“1”可略,得 最简式:,(若c/Ka120,Ka2c20Kw, 即使Ka1,Ka2相近,也可使用最简式计算),16,例10 计算 0.033molL-1 Na2HPO4 的pH. pKa1 pKa3: 2.16, 7.21, 12.32,解: Ka3c = 10-12.320.033 = 10-13.80 Kw c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 20 故:,(如用最简式, pH = 9.77, Er = 22%),pH = 9.66,17,氨基乙酸(甘氨酸) NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO- NH2CH2COO- pKa1=2.35 pKa2=9.78 H2A+ H+A- A- 氨基乙酸 氨基乙酸 氨基乙酸 阳离子 双极离子 阴离子 等电点时: H2A+ = A-,-H+,-H+,+H+,+H+,氨基乙酸溶液的pH与其等电点的pH是否相等?,18,弱碱(A)+弱酸(HB) Ka(HA)Ka(HB),质子条件: H+ + HA = B- + OH- 引入平衡关系 得精确表达式:,若c(HB)=c(A), (与两性物相同),最简式:,19,3.3.3 （强+弱 ）溶液pH计算,1. 强酸(HCl): 2. 强碱(NaOH):,c(HCl)=10-7.0 or 10-9.0 molL-1, pH=?,质子条件: H+ = c(HCl) + OH- 一般情况: H+ = c(HCl),质子条件: H+ + c(NaOH) = OH- 一般情况: OH- = c(NaOH),20,3. 强碱(NaOH) +弱碱(A-) (p82) 4. 强酸(HCl) +弱酸(HA),质子条件: H+ + HA + c(NaOH) = OH-,近似式 : OH- =,忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式),质子条件: H+ = c(HCl) + A- + OH-,近似式: H+ =,忽略弱酸的离解: H+ c(HCl) (最简式),21,计算方法： (1) 先按最简式计算OH-或H+. (2) 再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算.,22,4.两弱酸(HA+HB)溶液,H+=,23,3.3.4 共轭酸碱体系(HA+A-) (p80),物料平衡: HA + A- = ca + cb 电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb - HA = cb + H + - OH- 代入平衡关系 ,得精确式,+),24,酸性,略去OH-: 碱性,略去H+: 若Ca OH- - H + 或Cb H + - OH- 则最简式,计算方法: (1) 先按最简式计算H+. (2) 再将OH-或H+与ca,cb比较, 看忽略是否合理.,25,例13 (p81),(a) 0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先按最简式: (b) 0.080molL-1二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠 先用最简式: molL-1,caH+, cbH+ 结果合理 pH=4.94,应用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65,26,例14 (p81 82),在20.00mL 0.1000molL-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中, 加入0.1000molL-1 NaOH溶液19.96mL, 计算pH. 解: ca = 10-4.00 cb = 10-1.30 先按最简式, H+ = molL-1,解一元二次方程: OH- = 10-4.44 molL-1 pH = 9.56,应用近似式: OH- =,OH- = 10-4.30 molL-1,27,溶液中H+计算式列表 HA A- HA- A-+HB,28,H2O H2A HCl NaOH,29,NaOH+A- HCl+HA HA+HB HA+A-,30,例3.16 (p85),10mL 0.20molL-1 HCl 溶液, 与10mL 0.50molL-1 HCOONa 和2.010-4 molL-1 Na2C2O4 溶液 混和,计算溶液中的C2O42-. pKa(HCOOH)=3.77,31,混和后发生了酸碱中和反应 c(HCOOH) = 0.10 molL-1, c(HCOO-) = 0.15 molL-1 H+= =10-3.95 molL-1 (近似