热致感应型形状记忆高分子材料毕业设计.doc

热致感应型形状记忆高分子材料 专 业：高分子材料与工程 姓 名： 郭晨婷 学 号： 102410103 指导老师： 冯巧 目 录1 前言12 形状记忆的机理及过程12.1 形状记忆的机理12.2 形状记忆的过程23 SMP的制备方法33.1交联法33.1.1化学交联法热固性SMP33.1.2物理交联法热塑性SMP33.2共聚法33.3分子自组装法44 热致SMP的特性及聚合物44.1 SMP的特性44.2 几种重要聚合物44.2.1聚降冰片烯44.2.2 苯乙烯-丁二烯共聚物54.2.3 形状记忆聚氨酯54.2.4 反式-1，4-聚异戊二烯55 展望5 摘要：讲解热致感应型形状记忆高分子材料的记忆原理及发展概况，介绍目前已有产品特点及其制备方法，阐述其发展前景及研究进展。 关键字：热致感应型；形状记忆；高分子材料1 前言具有形状记忆效应的形状记忆材料是20世纪70年代才发展起来的新兴功能材料。形状记忆材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的材料，包括形状记忆合金（SMA）、形状记忆陶瓷（SMC）和形状记忆高分子（SMP）。形状记忆材料具有优异的性能，例如形状记忆效应、高回复形变、良好的抗震性和适应性，以及易以线、颗粒或纤维的形式与其他材料结合形成复合材料等，使其发展越来越受到重视。根据材料恢复原理，形状记忆高分子材料可分为：热致感应型SMP、电致感应型SMP、光致感应型SMP、化学感应型SMP等。本文着重介绍热致感应型SMP。2 形状记忆的机理及过程热致感应型SMP是在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。热致感应型SMP一般都是由防止树脂流动并记忆起始态的固定相和随温度变化能可逆的固化和软化的可逆相组成的。可逆相为物理交联结构，如结晶态、玻璃态等；固定相可分为物理交联结构和化学交联结构。以化学交联结构为固定相的SMP称为热固性SMP，以物理交联结构为固定相的SMP称为热塑性SMP。2.1 形状记忆的机理通常认为，这类形状记忆聚合物由在形状记忆过程中保持固定形状的固定相和随温度变化、能可逆地固化和软化的可逆相组成。固定相和可逆相有不同的软化温度，因此，聚合物的形状记忆机理可以解释为：当温度上升到可逆相的熔点或高弹态时，可逆相的微观布朗运动加剧，易产生形变，但固定相仍处于玻璃态或结晶态，阻止分子链滑移，抵抗形变，施以外力使其定形；当温度降低到可逆相玻璃态时，其形变被冻结固定下来，提高温度，可以回复至其原始形状。由形状记忆原理可知，可逆相对形变特性影响较大，而固定相对形状恢复特性影响较大。可逆相的分子链的柔韧性增大，形变量相应提高，形变应力下降。2.2 形状记忆的过程高分子的形状记忆过程可以简单的表示为： TTg或TTm TTg或TTg或TTmL L+L L+L L 变形 固定 恢复式中: L 样品原长；L 形变量；Tg 聚合物玻璃态温度；Tm 聚合物软链段熔化温度。以热塑性SMP为例： 1 (1) 热成型加工（一次成型）：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化，可逆相结晶，得到希望的形状，即起始态。(2) 变形：将材料加热至适当温度(如玻璃化转变温度Tg)，可逆相分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料改变形状。 (3) 冻结变形（二次成型）：在外力保持下冷却，可逆相结晶硬化，卸除外力后得到稳定的新形状即变形态。此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取向、冻结，固定相处于高应力形变状态。(4)形状恢复：将变形态加热到形状回复温度（如Tg），可逆相软化而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，宏观上表现为恢复到变形前的状态。3 SMP的制备方法3.1交联法3.1.1化学交联法热固性SMP 高分子的化学交联已被广泛研究，可通过多种方法得到。用该法制备产品时常采用两步法或多步技术，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否则会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。3.1.2物理交联法热塑性SMP 大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过物理交联而制得的，例如聚乙烯、聚己内酯。采用物理交联的优点是：可以提高聚合物的耐热性、强度、尺寸稳定性等，同时没有分子内的化学污染。3.2共聚法 将两种不同转变温度（Tg或Tm）的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一个分子中的两种（或多种）组分不能完全相容而导致了相的分离，其中Tg（或Tm）低的部分称为软段，Tg（或Tm）高的部分称为硬段。通过共聚调节软段的结构组成、分子量以及软段的含量来控制制品的软化温度和回复应力等，从而可以改变聚合物的形状记忆功能。3.3分子自组装法 应用自组装方法、利用分子间的非共价键力构筑超分子材料是近年来人们研究的热点。 分子自组装法摒弃了传统的化学合成手段，具有制备简单、节能环保的优点，是今后材料发展的新方向之一。 但目前的超分子形状记忆材料都是以静电作用力或高分子间的氢键作用为驱动力，要求聚合物含有带电基团或羟基、N、O等易于形成氢键的基团或原子，因此种类有限。4 热致SMP的特性及聚合物4.1 SMP的特性 热致型SMP与SMA（形状记忆合金）相比，SMP具有如下特性:1) SMP形变量较高，形状记忆聚氨酯高于400%。2) SMP的形状恢复温度可以通过化学方法调整。3) SMP的形状恢复应力一般均比较低，在9.81-29.4MPa。4) SMA的重复形变次数可达104数量级，而SMP仅稍高于5000次，故SMP的耐疲劳性不理想。5) 目前SMP仅有单向记忆功能，而SMA已发行了双向记忆和全方位记忆功能。4.2 几种重要聚合物4.2.1聚降冰片烯法国CdF Chimie 公司于1984年开发出由乙烯和环戊二烯在Dies-Aldeer催化条件下合成的降冰片烯，然后开环聚合得到含双键和五元环交替结合的无定型聚合物聚降冰片烯，商品名为NORSOREX。聚降冰片烯化学结构如下图，平均相对分子量在300万左右，高于普通塑料100倍，Tg为35，属于热塑性树脂，可通过压延、挤出、注射、真空成型等工艺加工成型。聚降冰片烯的Tg接近人体温度，室温下硬质，适于制作人用织物。具有较好的耐湿性和滑动性，材料强度高，具有减震功能。4.2.2 苯乙烯-丁二烯共聚物日本旭化公司于1988年开发成功，由聚苯乙烯经嵌段和接枝等复合化手段而得到的热塑性特性体。其固定相为Tm较高的聚苯乙烯结晶相，可逆相为Tm较低的聚丁二烯结晶相。苯乙烯-丁二烯共聚物不仅形变量大，而且形变恢复速度快，常温下保存时，形状的自然恢复极小，耐酸碱性好，着色性强，应用范围广泛。4.2.3 形状记忆聚氨酯日本三菱重工业公司于1988年开发的形状记忆聚氨酯是由异氰酸酯、多元醇和扩链剂三种单体聚合而成的含有部分结晶的线型聚合物，结晶相部分为固定相，在Tg发生玻璃化转变的非晶相软段为可逆相。形状记忆聚氨酯是目前研究的最为广泛而具体的一类形状记忆高分子材料。这类聚合物具有良好的生物相容性和力学性能，通过调节各组分的组成和配比，可以得到具有不同转变温度的材料。4.2.4 反式-1，4-聚异戊二烯未经交联的反式聚异戊二烯为结晶的热塑性聚合物，没有形状记忆效应。但反式聚异戊二烯分子链中含有双键结构，可以使它们像天然橡胶一样进行配合和硫化。经硫磺或过氧化物交联得到的具有化学交联结构的反式聚异戊二烯，表现出明显的形状记忆效应。其形状记忆效果与回复温度，可以通过配比、硫化程度以及添加物来调节。此类反式聚异戊二烯具有形变速度快、回复力大,以及回复精度高等特点,但耐热性和耐气候性差。5 展望 形状记忆高分子材料与形状记忆合金、形状记忆陶瓷相比，具有记忆效应大、响应温度低、价廉、易加工成形和适应范围广等特点，但尚存在着许多不足之处，