采用聚醚多元醇制备溶剂性PU涂层胶的研究.doc

中北大学分校毕业论文采用聚醚多元醇制备溶剂性PU涂层胶的研究摘要PU: 聚氨酯涂层胶（Polyurethane 简称PU） 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是分子结构中含有NHCOO单元的高分子化合物。本文以聚醚多元醇（牌号GED-30）与聚己二酸乙二醇酯作为聚氨酯的软缎，4 ,4-二苯基甲烷二异氰酸酯为硬段，采用一步法合成一种聚氨酯涂层胶。同时对其透湿性、防水性、亲水性及其成膜性等进行了研究。实验结果表明：当聚己二酸乙二醇酯与该聚醚多元醇的摩尔比为1：5/4时，使用该聚氨酯涂层的织物的透湿量达到了3500 g/（d）以上，与水的亲和性较好，但耐静水压只有318Pa。关键词：聚醚多元醇，聚氨酯，溶剂性，涂层胶 AbstractPU: PU coated plastic (Polyurethane referred to as PU) polyurethane full name polyurethane is a molecular structure containing-NHCOO-unit polymer. In this paper, polyether polyols (Grades GED-30) and polyethylene glycol adipate as a polyurethane satin, 4, 4-diphenyl methane diisocyanate as hard segment, using one-step synthesis of a polyurethane coating Glue. While its breathable, waterproof, and the film-forming hydrophilic, were studied. The results show that: when the polyethylene glycol adipate with the polyether polyol molar ratio of 1:5 / 4, the use of the water vapor permeability of polyurethane coated fabrics amounted to 3500 g / (m d ) above hydrostatic pressure 318Pa, but the good affinity with water.Key words: polyether polyols, polyurethane, solvent, plastic coating目 录1. 前 言11.1 聚氨酯(PU)涂料简介11.1.1 聚氨酯涂料的发展11.1.2 聚氨酯行业在我国的发展前景21.1.3 聚氨酯涂层的分类21.1.4聚氨酯涂料优缺点41.1.5 聚氨酯涂料的功能41.2 聚氨酯涂料膜的形成51.2.1 溶剂挥发和热熔的成膜方式51.2.2 化学成膜方式61.3 热固性涂料的稳定性与固化速度问题61.4 聚氨酯涂层涂料面临的挑战91.5 聚氨酯涂料的研究101.6 聚氨酯粉末涂料112. 实验部分132.1实验原理132.2 实验原料132.3 实验设备142.4 实验内容及方法142.4.1 制品的合成142.4.2 制品性能检测163. 结果与讨论183.1 透湿性与聚氨酯中聚醚含量的关系183.2 聚醚型聚氨酯的亲水机理183.3 聚醚含量对织物涂层防水性的影响183.4 涂层耐水性与聚醚含量关系193.5 涂层耐溶剂性讨论193.6 耐寒性讨论204. 结论21参考文献22感谢24中北大学分校毕业论文1. 前 言 聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。根据所用原料的不同，可有不同性质的产品，一般为聚酯型和聚醚型两类。可用于制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂和涂料等。因此聚氨酯涂层可看做是聚氨酯工业的一个分支。1.1 聚氨酯(PU)涂料简介1.1.1 聚氨酯涂料的发展 20世纪70年代，德国Otto Bayer 首先合成了PU。在1950年前后，PU作为纺织整理剂在欧洲出现，但大多为溶剂型产品用于干式涂层整理。PU涂于织物表面最早出现于20世纪50年代的市场上，到了1964年，美国杜邦公司开发出了一种用作鞋帮的PU合成革。日本公司建立了一套年产60万平方米的生产线之后，经过20多年的不断研究开发，PU合成革无论在产品质量、品种，还是产量上都得到了快速地增长。其性能越来越接近天然皮革，某些性能甚至超过天然皮革，达到了与天然皮革真假难分的程度，在人类的日常生活中占据着十分重要的地位。20世纪60年代，由于人们环保意识的增强和政府环保法规的出台，水系PU涂层应运而生。70年代以后，水系PU涂层迅速发展，PU涂层织物已广泛应用。80年代以来，PU的研究和应用技术出现了突破性进展。聚氨酯是一种由多异氰酸酯（OCN-R-NCO）和多元醇（HO-R1-OH）反应并具有多个氨基甲酸酯（R-NH-C-OR1）链段的有机高分子材料。因聚氨酯分子结构中含有多个氨基甲酸酯（简称氨酯）基团，故称之为聚氨酯。在制造聚氨酯材料时常采用扩链剂，即小分子二元醇和二元胺，前者形成氨基甲酸酯基团，后者形成氨基甲酸酯脲基团，这两种基团在PU结构中称之为硬段，而由多元醇构成的链段称之为软段。因此聚氨酯是由多个软段和多个硬段以嵌段形式相结合而构成。聚氨酯的塑料性质和强度等性能主要由其硬段性质决定，聚氨酯的橡胶性质和弹性等性能主要由其软段性质决定。PU材料可通过改变不同原料化学结构、规格指标、品种、配方比例制造出具有各种性能和用途的变化多端的制品。PU材料是在目前所有高分子材料中唯一一种在塑料、橡胶、泡沫、纤维、涂料、胶粘剂和功能高分子七大领域均有应有价值的合成高分子材料。由此也决定了PU材料是高分子材料中品种最多、用途最广、发展最快的一种特种有机合成材料。可广泛应用于轻工、建筑、汽车、纺织、机电、船舶、石化、冶金、能源、军工等国民经济各个领域。PU材料的优越性越来越得到凸现、也越来越被人们所接受，因此世界各国竞相加快发展PU工业。1.1.2 聚氨酯行业在我国的发展前景纵观世界范围，西方发达国家聚氨酯行业早已进入成熟发展时期，进入创新研究发展阶段；亚洲市场增长迅速，众多跨国化工企业已将业务重点和研发中心纷纷转移至亚洲甚至中国市场；中东地区聚氨酯市场发展尚处起步阶段。总的来说，由于近十几年国民经济的高速发展，中国聚氨酯工业，包括从基本原料到制品和机械设备，已具有相当的规模。2005年中国聚氨酯产量约300万吨，产值约600亿元，比2001年的122万吨、约200亿元分别增长了146%和200%，产量年均增长率高达25%，产值年均增长率在30%以上。2005年，中国消费了51万吨MDI、36万吨TDI和88.9万吨聚醚多元醇。随着聚氨酯的广泛应用，其原料的需求也大幅增长。目前，已有众多中外企业涉足聚氨酯行业，如烟台万华、上海华谊、高桥石化、上海氯碱化工、北方化学、上海联景集团等均占有自己的一席之地，而国外聚氨酯企业包括拜耳、巴斯夫、亨斯迈、陶氏化学、GE、科举亚、德固赛等知名公司也有一定的市场，中国市场的诱惑力更吸引了马来西亚、印度、日本、韩国等国的客户和厂商。近十年来，虽然中国聚氨酯的年均增长率为GDP的两倍，但中国人均聚氨酯的消费量仍未达到世界平均水平。2004年中国人均MDI的消费量为0.35千克，而世界平均水平为0.51千克。按人均GDP发展和聚氨酯增长率推算，中国聚氨酯产业仍处于快速增长时期。未来中国聚氨酯工业的发展将主要受五大方面的拉动，即人口总量、汽车工业、建筑节能、环保要求的提高以及休闲娱乐业。“十一五”期间中国PU产品消费量，将保持15%的年平均增长率，届时，中国将是全球最大PU产品制造和消费中心。1.1.3 聚氨酯涂层的分类PU涂层剂按组成分类有：聚酯系聚氨酯；聚醚系聚氨酯；芳香族异氰酸酯系聚氨酯；脂肪族异氰酸酯系聚氨酯。按使用上采用的介质分为溶剂类和水系类。 溶剂型PU涂层胶 溶剂类PU具有良好的强伸度和耐水性，但毒性大，易燃烧。从组分上来说，它还分为双组分类和单组分类。双组分产品由预聚物和交联剂组成，预聚物是将异氰酸酯与低聚多元醇反应生成的末端为羟基的预聚物。交联剂则是含有多个（三个以上）异氰酸酯基的化合物。在涂层整理时，预聚物与交联剂反应，形成热固性网状薄膜，赋予纺织品优良的性能。此类产品有大日本油墨公司的Crisvon7367 SL。单组分产品为线状结构，有无定形区也有结晶区，是热塑性的。单组分产品由端异氰酸酯基（NCO）的预聚体经扩链而成。产品如国内的AR-1401，国外的有大日本油墨公司的Crisvon2016 EL，2116EL。Bayer公司的Impranil系列。溶剂型PU涂层胶大多使用DMF，或甲苯与异丙醇的混合物作为溶剂。为了达到防水透湿的效果，溶剂型涂层整理剂一般采用湿法涂层工艺加工织物。 水系型PU涂层水系型又分为水溶性和水分散型两种。水系PU用于织物涂层整理，量大面广，如日本的Superflex系列，德国的Imperanil水分散系列。水系PU成膜性好，并有较好的防水性。Elastron CT-7,C-52均为水系PU，用于防水透湿涂层。水分散型PU可制成非离子，阴离子和阳离子分散液。水分散型PU对酸碱敏感，在酸的存在下，阴离子PU将凝聚，而阳离子PU不耐碱。水系PU涂层胶最初采用转相乳化法制造，但产品中含有乳化剂，对粘着性、强韧性和耐水性产生不良影响。为了解决这个问题，20世纪80年代后期，自乳化型水系涂层胶逐渐增多，其主要原理是在聚合物链上引入适量的亲水基团，在一定条件下自发分散形成乳液。水系PU涂层胶通常用于干法涂层。为提高涂层产品的耐水性、柔软性和耐久性，应进行前、后防水整理。 PU大分子中含有大量的极性基团，分子间力很强，导致其具有优良成膜性，能够在织物上形成坚韧而耐久的薄膜，拒水性良好，它还具有一定透湿性。从成膜物分类，可分为两大类，一类是转换型或反应型的，另一类是非转换型或挥发型的。前者在成膜过程中伴有化学反应，一般均形成网状交联结构，因此成膜物相当于热固型聚合物。转换型又可分成两类，一类是气干型的，在常温下可交联固化，另一类是烘烤型的， 需在高温下完成反应。非转换型涂料的成膜仅仅是溶剂的挥发，成膜过程中聚合物未发生化学反应，成膜物是热塑型聚合物。其对比如表1-1.表1-1 两类涂料的比较性质热塑性热固性在刷涂黏度下的固含量低（20%-30%）较高（50%-70%）主要溶剂酯类，酮类，价格较高烃类，价格便宜干燥条件可自然干燥，也可在高温下进行，条件要求较严，可能要求特殊环境和催化剂成膜性质对溶剂敏感，可重新溶解，损坏后易于修复。需用抛光的方法取得高光泽薄膜不可再溶，修补困难，不必抛光就可得高光泽单位面积（同厚度）薄膜需用量2-311.1.4聚氨酯涂料优缺点它的优势在于： 涂层柔软并有弹性； 涂层强度好，可用于很薄的涂层； 涂层多孔性，具有透湿和通气性能； 耐磨，耐湿，耐干洗。其不足在于： 成本较高； 耐气候性差； 遇水、热、碱要水解。1.1.5 聚氨酯涂料的功能涂料的一个重要功能是保护作用，它可以保护材料免受或减轻各种损害和侵蚀。火灾是对人类生命安全最大的威胁，使用防火涂料是一项重要的防火措施，例如消防员穿的防火服。涂料还可以保护各种贵重设备在严酷环境中正常使用，还可以防止微生物对材料的侵蚀等等。涂料更可以作为涂层薄膜赋予物体一些特殊功能，例如，电子工业中使用的导电、导磁功能涂料，防寒、透湿透气等性能等，这些特殊功能涂料对于高科技术的发展有着重要作用。并且高科技的发展对材料的要求也越来越高，而涂料是对物体表面改性的最便宜和简单的方法，不论物体材质、大小和形状如何，都可以在表面上覆盖一层涂料，从而得到新的功能，从这个意义上说，涂料科学对高科技的发展具有重要作用。1.2 聚氨酯涂料膜的形成用涂料的目的在于在基材表面形成一层坚韧的薄膜。一般来说，涂料首先是一种流动的液体，在涂布完成之后才形成固体薄膜，因此是一个玻璃化温度不断升高的过程。成膜方式主要有下面几种。1.2.1 溶剂挥发和热熔的成膜方式一般聚合物只在较高的分子量下才表现出较好的物理性质，但分子量高，玻璃化温度也高。为了使它们可以涂布，必须用足够的溶剂将体系的玻璃化温度降低，使T-Tg的数值大到足够使溶液可以流动和涂布。当溶液在室温下接近0.1Pas左右时可以用于喷涂。在涂布以后溶剂挥发，于是形成固体薄膜，这便是一般可塑性涂料的成膜形式。为了使膜平整光滑，选好溶剂很重要。如果溶剂挥发很快，浓度很快升高，表面涂料可因黏度过高失去流动性，使之不平整；另外，挥发太快，由于溶剂挥发时失热过多，表面温度有可能降至雾点，会使水凝结在膜中，导致膜失去透明性而发白或使膜强度下降；溶剂不会影响膜中聚合物分子的形态。如前所述，在不良溶剂中的聚合物分子是卷曲成团的，而在良溶剂中的聚合物分子则是舒展松弛的。溶剂不同，最后形成的漆膜的微观结构也存在很大差异。前者分子间较少缠结而后者是紧密缠绕的，前者往往有高的强度。这种成膜方式可以用罐头内壁聚氯乙烯漆来说明，将聚氯乙烯溶于丁酮和甲苯混合溶剂中，使所得聚氯乙烯溶液25时黏度达到0.1Pas左右。涂布以后溶剂逐渐挥发，Tg不断上升。三天后，Tg可达室温左右，即T-Tg=0，这意味着自由体积已达最低，不能充分提供分子运动的孔穴，溶剂不易再从膜内逸出，但此时大约还有34%的溶剂束缚在膜内，这些溶剂必须在180加热（意即增加T-Tg数值）2min以上才能被去除。为了是聚合物成膜，除了加溶剂降低体系的Tg外，也可以用升高温度的办法来增加T-Tg（即增加自由体积），使聚合物达到可流动的程度，意即加热使聚合物熔融。流动的聚合物在基材表面成膜后予以冷却，便可得到固体漆膜，这也是热塑性涂料成膜的另一种形式，及热熔成膜，例如涂在牛奶纸瓶上的聚乙烯就是用这种方法成膜的。粉末涂料也是热熔成膜的：聚乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等可塑性聚合物都可被粉碎成粉末，然后用静电或热的办法将其附在基材表面上，熔融的聚合物粘流体流平后，冷却即得固体漆膜。粉末涂料中主要是热固性粉碎末涂料，它在加热熔融成膜过程中还伴有交联反应。1.2.2 化学成膜方式化学成膜是指先将可溶的（或可熔的）低分子量的聚合物涂覆在基材表面上以后，在加温或其它条件下，分子间发生反应而使分子量进一步增加或发生交联而成坚韧的薄膜的过程。这种成膜方式是热固性涂料包括光敏涂料、粉末涂料、电泳漆等的共同成膜方式。其中如干性油和醇酸树脂通过和氧气的作用成膜、氨基树脂和含羟基的醇酸树脂、聚酯和丙烯酸树脂通过醚交换反应成膜，环氧树脂与多元胺交联成膜，多异氰酸酯与含羟基低聚物间反应生成聚氨酯成膜以及光敏涂料通过自由基聚合或阳离子聚合成膜等等，需要指出的是，在发生化学反应之前或同时，一般也包含一个溶剂挥发的过程。1.3 热固性涂料的稳定性与固化速度问题对于热固性涂料，如用MF树脂作为交联剂的醇酸、聚酯和丙烯酸酯涂料，以及环氧、聚氨酯涂料等，希望在室温下有较长的贮存寿命（对于单组分涂料）或使用寿命（对于双组分涂料），同时又希望在加温时它们能以较快的速度固化。为此，需要对配方进行很好的设计。但是配方设计是受动力学参数限制的，并非任何要求都能达到。为了了解这种限制，首先要了解温度和反应速度的关系，反应速度R与反应物浓度的关系如下式：R=KC或R=KAB式中C,A和B为反应物浓度。对于同一固化体系，低温和高温下反应速度是不同的，但它们的浓度是相同的。在同浓度下反应速度R和反应速度常数K成正比，因此可相对地用反应速度常数来表示反应速度的高低。反应速度常数和温度的关系可用阿累尼乌斯公式表示：K=Ae-Ea/RTlnK=lnA-Ea/RT式中Ea为活化能，A为碰撞因子，用lnK和1/T作图可得一直线（图1-1），斜率为Ea，在温度无限高处的截距（1/T=0）为Ao，若以Ta表示环境温度，Tc表示固化温度，与此相应的Ka和Kc分别为环境温度下的反应速度；降低固化时间，亦即增加在Tc下的反应速度，比较图（a）中直线1和2，直线2在Ta下Ka较低，Tc下Kc较高。2的斜率较1的大。这意味着公式中的Ea和A都增加了，因此要想增加室温稳定性并同时增加固化速度需要同时增加体系的反应活化能和碰撞因子。如果仅仅增加二项中的一项将会有什么结果呢？例如使体系的Ea不变，只改变A值，那么可得两条相平行的直线图（如图），因此当增加了室温稳定性就牺牲了高温的固化速度。如果A值不变，则提高固化速度时，室温下反应速度也随之增加,如图（c）。 图1-1 竞争反应图（a） A(1)A(2),Ea(1)Ea(2)（b） A(3)A(1),Ea(1)=Ea(3)（c） A(4)=A(1),Ea(4)Ea(1) 重要的问题是能否将体系设计成具有高的Ea值和A值的体系。为此，首先要根据要求计算出所需A值和Ea值，然后看看在实际中有无可能。根据动力学公式和必要的简化，反应程度高于80%时为固化。可得如下结果（见表 1-2） 表1-2 固化温度的动力学参数环境稳定性（30）固化温度（10min）Ea（kJ/mol）A（1/s）6个月12514610176个月100188102448h100126101548h75180102430min7592101130min601301018因此，如果要求涂料能在30贮存半年，而在125、10min固化则需要有Ea为146kJ/mol，和A为10171/s。从动力学上看Ea是和反应的能量变化相关的，是键的断裂和形成的平衡，反应有较多的键断裂时，Ea就比较大，当有较多键形成时Ea就较小。一般单分子反应有较高的Ea值。而A值是和反应体系的熵变（S）相关的，S越大，即反应后的混乱程度就大，则A值愈大。上表中要求Ea值为18892kJ/mol是比较容易达到的，关键在于A值。有关物理化学的研究指出，在溶液中的单分子的反应的A值可以大致1016/s，而双分子反应则低于1011/s，由此可知单分子反应对低温稳定性和高温快速固化是有利的。交联固化一般都是双分子反应，这对提高A值很不利，因此要设法将双分子反应的体系变为单分子反应控制反应速度的体系。利用潜催化剂或封闭的反应物可以达到这一目的，反应过程如下：C-XC+X 慢A+BA-B 快或 A-XA+X 慢A+BA-B 快式中C为催化剂，A，B为反应物，C-X为潜催化剂，A-X为封闭的反应物。用潜催化剂，如加热分解生成强酸的潜酸催化剂，属于前一类型；用低分子物和异氰酸酯反应生成的封闭型异氰酸酯在高温下能生成异氰酸酯，属于第二类型。但是无论如何单分子反应的A值不可能大于1016/s，所以单从动力学考虑，涂料的室温稳定性为6个月而要求在125、10min固化是不可能的；作为双组分涂料要求使用寿命为30min，而在60时，10min固化也是不可能的。 改善室温稳定性与提高固化速率，还可以采用其它措施：（1） 反应物之一是在固化条件下才出现的，在贮藏时体系中不存在此种反应物或其前体。例如湿气固化的聚氨酯，水作为异氰酸酯的反应物存在大气中，而不存在于树脂中。（2） 挥发性阻聚剂或挥发性单官能团反应物：丙烯酸酯类反应单体的聚合被空气中的氧气阻聚，当排除空气之后便可迅速固化；在作为交联剂的六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM）中加入过量的甲醇和丁醇，使在室温下比较稳定，高温下，由于甲醇、丁醇可挥发掉，反应活性大大提高。（3） 利用相变的方法：反应物之一或催化剂是不溶于体系的固体，只有当温度上升到达熔点时，才能参与反应。（4） 微胶囊法：将反应物之一或催化剂包于微胶囊中，微胶囊可在机械搅拌下破碎，或其膜的玻璃化温度与固化温度相当，就可析出反应物或催化剂参加反应。1.4 聚氨酯涂层涂料面临的挑战 涂层涂料发展的早期人们关心的只是其外观和保护性能，例如，最早的热塑性油漆，有的固含量仅为5%，这就意味着有95%的溶剂飞逸到大气中成为污染物。随着人们对环境问题的关心，对于其污染和毒性问题也越来越重视。1966年美国洛杉矶地区首先制定了66法规，禁止使用能发生光化反应的溶剂，其后发现几乎所有涂层溶剂都具有光化反应的能力，从而修改为对溶剂用量的限制，固含量需在60%以上。自从66法规公布以后，其它地区及环保局也都先后对有机溶剂的使用作出了严格的规定。铅颜料是涂料中广泛使用的颜料，1971年美国环保局规定，涂层中铅含量不得超过总固体含量的1%，1976年又将指标提高到0.06%。乳胶漆中常用的有机汞也受到了限制，其含量不得超过总固含量的2%。以后又发现在水溶性涂层中使用的乙二醇醚和醚酯类溶剂是致癌物，从而被禁止使用。这些严格的规定是对涂料发展提出的挑战，因此，涂料的研究必然要集中到应战这一目标上来。不言而喻，发展无毒低污染的涂料是涂料研究的首要任务，因此研究和发展高固体份涂料、水性涂料、无溶剂涂料（粉末涂料和光固化涂料）成为该学科前沿研究课题。涂料发展面临的另一挑战是对涂料性能上的要求越来越高。随着生产和科技的发展，涂料被用于条件更为苛刻的环境中，因此要求涂料在性能上要有进一步的提高，例如石油工业中所用石油海上平台和油田管道的重防腐涂料，各种表面能很低的塑料用涂料，烟囱衬里用的耐高温涂料，微电子工业中用的耐高温、导热性好但绝缘的封装材料，以及其它各种具有特殊性能的专用涂料。发展这些高性能的涂料不仅是涂料界研究的重要任务，也是其它行业的重要研究课题。另外，由于很多高性能的涂料经常需要高温烘烤，能量消耗很大，为了节约能量，特别是电能，在保证质量的前提下，降低烘烤温度或缩短烘烤时间，即达到“低温快干”，也是其发展的一个方向。1.5 聚氨酯涂料的研究涂料的研究工作和一般的研究工作不同，有它的一些特点。1研究的实用性 不管是涂料的基础研究还是应用研究都一定有其实用背景，研究成果比较容易转化为生产力。由于涂料必须具备一些最基本的要求，如成膜性、必需的物理化学性能，因此研究课题开始的时候，便有明确的边界条件，且要求用多因子的统计的实验方法，最终效果应由实用效果来判断，一般学科常用的单因子实验法，以及强化模拟条件的实验，其结果往往是不可靠的。2由于涂料品种的多样性，原料来源广泛和使用的普遍性，因此涂料的研究不仅在生产涂料的各大公司和高校的涂料专业中进行，实际上很多其他行业和研究机构都直接或间接的进行有关涂料的研究，其中包括生产各种聚合物和助剂的公司，使用涂料的建筑，汽车和交通部们，进行高科技研究的单位等。有一些重大的涂料研究成果正是由这些单位取得的。另外，造纸、印刷、粘合剂等行业中的有关研究更直接和涂料研究有关。2涂料研究中各种学科的多交叉性 如前所述，涂料科学是建立在多学科发展的基础上的，因此涂料的研究必然和这些学科是相互关联的，特别是新产品的研究一般多是交叉性的研究。涂料科学涉及面广，增加了研究的困难，但另一方面它又可以容易地吸收其它学科的新成就作为自身发展的新起点。高分子科学的研究成果能迅速地为涂料发展所利用，即使像生物学科的研究有时也对涂料的发展起重要作用。 1.6 聚氨酯粉末涂料粉末涂料是一种新型的不含溶剂100%固体粉末状涂料。它有两大类：热塑性粉末涂料和热固性粉末涂料。涂料由特制树脂、颜色填料、固化剂及其它助剂等，以一定的比例混合，再通过热挤塑和粉碎过筛等工艺制备而成。它们在常温下，贮存稳定，经静电喷涂或流化床浸涂，再加热烘烤熔融固化，使形成平整光亮的永久性涂膜，达到装饰和防腐蚀的目的。特性： （1）该产品不含毒性，不含溶剂和不含挥发有毒性的物质，故无中毒、无火灾、无“三废”的排放等公害的问题，完全符合国家环保法的要求。 （2）原材料利用率高，过喷的粉末可回收利用，利用率达99以上。 （3）被涂物前处理后， 一次性施工，无需底涂，即可得到足够厚度的涂膜，易实现自动化操作，生产效率高， 可降低成本。 （4）涂层致密、附着力、抗冲击强度和韧性均好，边角覆盖率高，具有优良的耐化学药品腐蚀性能和电气绝缘性能。 （5）粉末涂料存贮、运输安全和方便。聚氨酯粉末涂料主要指端羟基的聚酯或聚醚和各种封闭型多异氰酸酯为成膜组分的粉末涂料，由羟基和异氰酸酯反应生成含氨基甲酸酯结构的聚氨酯交联漆膜。这种粉末涂料有很多优点，由于封闭型异氰酸酯需在高温下解封，因此延缓了固化，允许在较长的时间进行流平，封闭型的析出相当于增塑剂可降低熔融黏度，而端羟基的树脂一般也都含有一些羧基，可以改善一些添加剂的润湿性。总之，聚氨酯粉末涂料具有突出的流动性，所得涂层光泽度高、耐候性好、机械物理性能和耐化学性能都能十分优越。1.7 课题研究的意义目前高分子涂层应用十分广泛，其中聚醚型聚氨酯可广泛用作尼丝纺、真丝、棉、帆布、涤棉等织物的涂层。经涂层整理后的织物具有防水透湿、表面柔软、富有弹性的功能。该涂料适用于做滑雪衫、风雨衣、茄克衫等服装面料及帐篷、防油布等工业用布,也可用于混纺织物仿毛整理，也是一种高档的整理剂，具有很好的前景。2. 实验部分2.1实验原理 制备聚氨酯的主要反应是异氰酸酯基和羟基之间的缩合，可由下边式子简明表示：R1-N=C=O + R2-OH R1-NC-O-R2I IIH O 本实验首先使聚己二酸乙二醇酯与过量的MDI反应生成两端为MDI的链，此时端基为-NCO。再引入聚醚与分子链上的端基反应下去，得到形如下图的大分子聚合物：G-MG-M-DM-D-MD-M-GM-G 其中D代表聚酯；G代表聚醚；M代表MDI。制品通过实验制备以后，使用交联剂将线形大分子链交联成空间网状结构。 2.2 实验原料表2-1 实验所需原料药品药品名称说明产地聚己二酸乙二醇酯分子量2000市售聚醚多元醇GED-30上海氮，氮二甲基酰胺（DMF）-市售4 ,4-二苯基甲烷二异氰酸酯-市售二月桂酸二丁基锡分析纯天津架桥剂-自制促进剂对甲苯磺酸自制白色尼龙布不防水市售2.3 实验设备 表2-2 材料制备使用设备设备名称型号产地电子天平JA5003A上海精天电子仪器有限公司精密定时电动搅拌器JJ-1江苏金坛荣华仪器制造有限公司电热恒温水浴锅北京医疗设备厂予华牌循环水真空泵SHZD巩义市予华仪器有限责任公司电热恒温鼓风干燥箱DHG9030A上海一恒科技（科学仪器）有限公司循环水真空泵巩义市予华仪器有限责任公司SHZ-D表2-3 制品性能检测使用设备设备名称型号产地电脑式织物透湿仪YG601宁波纺织仪器厂接触角测量仪上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C1织物静水压测试仪YG825宁波纺织仪器厂2.4 实验内容及方法2.4.1 制品的合成1 实验配方根据主要原料不同摩尔比，暂定十组实验配比如下，表2-4 实验配方组别GED-30（g）聚己二酸乙二醇酯（g）MDI（g）110203.375220204330204.625440205.25550205.875660206.5770207.125880207.75940-2.751044-2.52 合成工艺 聚酯（去水） 油浴加热855与MDI（过量）反应加聚醚预热再加剩余MDI反应完全出锅3 制品合成步骤（1） 洗净容量为250ml三口烧瓶，置于电子天平上，准确称取20g聚己二酸乙二醇酯。夹持在铁架台上放入已调好温度的油浴中，连接真空机上，去水11.5h，备用。（2） 加入融化的MDI2.75g，滴入催化剂二月桂酸二丁基锡12滴，此时反应剧烈，黏度急剧增加，使用有机溶剂DMF调节。（3） 上述反应完全后，准确加入聚醚多元醇（GED-30）10g，达到预定温度后，将剩余量MDI加入烧瓶中。（4） 持续反应1h左右，停止搅拌，将制品转换容器备用。（5） 改变聚醚多元醇的用量，重复上述步骤，完成制备。2.4.2 制品性能检测1 测试样品制备（1） 取白色尼龙布裁剪成约1540cm的条型。（2） 配置PU涂层胶 用烧杯取约10g左右之前制备的预聚体，加入其重量（固含量）4%的架桥剂和2%的促进剂，搅拌彻底，（3） 刮涂于尼龙布表面，置于160恒温烘箱中2030s，取出备用；依次完成其它试样。2 性能检测 （1） 涂层织物透湿性能测试 使用YG603-型电脑式织物透湿仪测试织物涂层的透湿量，计算透湿量的公式如下： 透湿量=（m24）/r2（2） 亲水性测试 选取编号为1、5、7、9的四枚具代表性试样用量角法测得接触角分别如下图 5-72.4 9-36.5 7-53.0 1- 86.5图2-1 涂层织物表面接触角 （3） 防水性测试 防水性是聚氨酯涂层胶的重要性能指标之一。该检测项目是通过专用测试仪器测定室温下涂层后织物的耐水压力值。但在所有尼龙布刮涂聚氨酯涂层时要尽量用量均匀，大小差不多，尽可能使涂层厚度一致。实验表明耐水压与上胶量有关，上胶量多耐水压高,上胶量少耐水压低。另外由于织物的疏密程度直接影响耐水压，密度高耐水压高，密度低耐水压低。因此测试同一性能要用同种布。 （4）涂层牢度检测织物涂层牢度的大小直接关系到涂层的质量问题，但由于实验条件所限，没有检测仪器和设备，因此这里暂时无法得出有意义的结论。（5）耐溶剂性和耐水性测试将制备好的聚氨酯薄膜置于纯净水中24h，然后取出把表面水分擦拭干净，迅速称量其重量。再将其恒温烘干，称重，计算出失重率。测试其耐溶剂性原理如前。（6）耐寒性测试将涂布置于冰箱冷冻室中，一段时间后取出，弯折数次，看有无发白折痕或断裂。3. 结果与讨论3.1 透湿性与聚氨酯中聚醚含量的关系表3-1 试样透湿量编号12345678910透湿量2883295238213396384634813226271721931772透湿性分析 假设聚氨酯涂层及织物涂层为一连续的致密亲水薄膜，那么这种涂层的透湿性依靠于大分子中不断运动的软缎。这一点可从扫描电镜照片上得到验证。由表2-5可知聚氨酯中聚醚的含量对聚氨酯涂层胶透湿性能的影响非常明显，但从实验数据看出，聚醚的含量不是越多越好。聚氨酯材料的亲水性在很大程度上取决于其大分子中亲水性基团的质量分数。正是由于涂层剂中较高含量的亲水性醚键 ,才保证了这一聚氨酯实心膜具有较好的透湿性能。此外，透湿性与NCO/OH值有关，NCO含量增多，扩链剂中的亲水基团量增大，透湿率增大。并且当聚酯与聚醚摩尔比为4/5时，透湿量已达3846g/(m2d),完全能满足日常生活要求。3.2 聚醚型聚氨酯的亲水机理亲水性分析 由于聚醚多元醇具有大量的亲水基团醚键， 由此可知，随着聚氨酯涂层中聚醚含量的提高，其亲水性能将相应增加。3.3 聚醚含量对织物涂层防水性的影响表3-2 涂层织物的静水压值编号1357910静水压（Pa）403350318385513591该系列涂层防水性能并不突出，应该是由于聚醚软缎的交联度不够导致的。较低的交联度使得聚氨酯在织物表面形成薄膜时，分子间留有较水分子直径要大的孔隙。另一方面，因为涂层厚度的限制，使得薄膜上的孔隙不能很好的被覆盖，才导致涂层防水性能较差。3.4 涂层耐水性与聚醚含量关系表3-3 试样吸水率编号失重率%吸水率%14.330.154.531.275.133.495.935.1吸水率(%)=(Wl一W0)/W0100%失重率(%)=(W。一W2)/W0100%其中W0为原始重量，Wl为吸水后的重量，W2为烘干后的重量。可见涂层耐水性和聚醚含量有一定关系，整体上随聚醚含量增加而递减。3.5 涂层耐溶剂性讨论表3-4 试样耐溶剂性编号失重率%溶胀率%16.715.356.115.675.715.395.515.5以上数据是以非极性油作为溶剂所得。由表3-4可知，该涂层的耐溶剂性与聚醚含量也有一定关系。对于极性的，随聚醚含量增加，其耐溶剂性相应提高。但对芳香族的甲苯溶液的耐受性，该实验中的各试样普遍较低，可能是聚醚与其同为极性的原因。3.6 耐寒性讨论在本实验的温度下，试样均未出现白色折痕或折断现象。4. 结论 本文主要通过改变聚酯与聚醚比例，对比研究所得制品在透湿性、亲水性等方面的差异，得出以下结论：随着聚氨酯中聚醚含量的增加，涂层亲水性随之提高。引入聚醚段后，不同含量下，其防水性普遍较低。但在透湿方面，其含量影响存在临界值，在聚酯与聚醚摩尔比为4/5时，透湿量达到最大值，基本令人满意。在耐水性方面，存在这样的关系：随制品中聚醚含量的增加，其吸水率相应增加，说明聚醚的引入，使制品的耐水性降低。但该实验中制品的耐水性一般。在耐溶剂方面，极性溶剂对其溶解性较强。非极性溶剂中，随聚醚含量的升高，耐受性相应升高，说明制品中聚醚的引入可提高其对非极性溶剂的耐受性。 尽管产品性能基本能满足日常使用要求，但是涂层织物的防水性能和耐溶剂性能还不高，有待深入研究。参考文献1 洪啸吟 冯汉保.涂料化学.科学出版社.2000.2 赵亚光.聚氨酯涂料生产实用技术问答.化学工业出版社.2004.3 宋卓颐 史勤芳 房双宽 赵永仙.塑料原料与助剂.科学技术文献出版社.2008.4 华明扬.箱包类人造革用水性聚氨酯热熔涂层胶及其制备方法.中国.发明专利 公布说明书.2008.4.9.5 李才云.用马丁代尔法测试PU涂层织物的耐磨性.东华大学纺织学院.6 冯新德.高分子合成化学,科学出版社.1981.7 郝名扬，梁红波，管静，陈雅铭，熊磊，钟卫.超支化聚氨酯阻尼涂层的制