有机化学第一章绪言.ppt

有机化学 B,湖南大学化学化工学院，有机化学学科,周 永 波,邮箱: 电话:实验室：老化工楼301室,课程介绍,有机化学是研究有机化合物的来源、结构、性质、制备和应用，以及有关理论和方法的科学。现代有机化学是建立在有机结构理论基础上的一门科学。它的分支学科有：立体化学、物理有机化学、有机合成化学、有机分析化学、天然产物化学、生物有机化学、元素和金属有机化学等。大学基础有机化学课程的主要教学内容包括：（1）有机化合物的分类和命名：（2）有机化合物的结构及分子中原子间的相互影响；（3）有机化合物的物理性质及典型变化规律；（4）有机化合物的重要化学反应及其规律。有机化学课程是化学、应化、化工、材料、生物、环境等各专业的一门重要专业基础课。21世纪是生命科学、材料科学、信息科学的时代，有机化学对上述三大科学的发展具有特殊的支撑作用和基础地位。有机化学内容十分丰富，拟采用课堂讲授和自学相结合的方法。材料科学与工程、环境科学与工程、给排水专业等为48-56学时。一般自学时间应为讲授时间的34倍。实验课的时间不少于理论课时间。通过本门课程学习，使学生掌握有机化学结构、反应基本理论、有机合成方法和基本实验技能，为进一步获得更深的有机化学知识及后续多门专业基础课、专业课奠定坚实的基础；以有机化学的理论为指导，培养学生的概括能力、逻辑推理能力、自学能力、独立思考能力和创新能力，使学生能够综合运用有机化学的原理和方法分析和解决实际问题。,课堂教学内容：前9章，后4章自学。 成绩评定：30% 平时作业、课堂讨论、测试等。 期末考试：70% 学习方法: 预习、听讲、复习、做作业、课堂讨论、答疑,教学内容与考核,教材与参考,指定教材： （1）郭灿城，江国防等编著，有机化学，科学出版社，2001年8月（供化学、应化、化工和生物技术等专业使用）。 （2）徐寿昌编著，有机化学，高等教育出版社，1998年（供材料科学与工程、环境科学与工程、给排水等专业使用）。 参考书目和文献 1、胡宏纹编著，有机化学（上、下册），高等教育出版社，1995年。 2、邢其毅、徐瑞秋、周政编著，有机化学（上、下册），高等教育出版社，1996年。 3、邢其毅、徐瑞秋、裴伟伟编，基础有机习题解答与解题示例，1998年。 4、有机化学杂志，中国化学会，1980至今。 5、John McMurry, Organic Chemistry 6th Ed, 2004, Brooks/Cole 6、Jour of Organic Chemistry, Journal of the Americal Chemistry. Society, 1960至今。,学习网址：/yjhx/Course/Index.htm,1.1 有机化合物和有机化学,1 绪论,1.1 有机化合物和有机化学,1.1有机化合物和有机化学 1.1.1 有机化合物和有机化学(Organic Compound and Organic Chemistry),葛梅林(Gmelin L.)和凯库勒(Kekule A.)：有机化合物含碳化合物。 有机化学是研究烃及其衍生物的化学。,1 绪论,元素周期表中有一百多种元素，为什么把含碳化合物同其它一百多种元素的化合物分开来讨论？ 数目庞大；结构、物理性质及其化学性质区别,魏勒(Whler F. 1828),Organic ：有机的、有生命的。Organic Compound的最初含义是指有生机之物。,1.1 有机化合物和有机化学,1.1.2 有机化合物的特点,结构上: 共价键;范德华力;分子结构复杂. 性质上: 易燃烧;易分解;熔点低;在水中的溶解度小;化学反应速度较慢;反应产物复杂.,同系列：具有一个分子结构通式,结构相似,化学性质也相似,物理性质随着碳原子数的增加而有规律地变化的化合物系列,叫同系列. 同系列中的化合物互称为同系物. 系列差：在同系列化合物中,相邻两个同系物之间的结构式相差一个结构单元,而不相邻的同系物中,结构相差该结构单元的整数倍(例如在烷烃中,结构单元是CH2),这个结构单元叫系列差. 同分异构现象：分子式相同而结构相异，因而其性质也各异的不同化合物,称为同分异构体.这种现象叫同分异构现象.,1.1.3 同系列与同分异构现象,1 绪论,1.1 有机化合物和有机化学,研究内容 天然产物的研究 有机化合物的结构测定 有机合成 反应机理的研究,1.1.4 有机化学的研究内容和任务,有机化学的任务,在人们认识自然，改造自然的过程中发挥有机化学的作用,1 绪论,1.1 有机化合物和有机化学,1.已知化合物研究 按文献方法合成后,进行元素分析,并测定物理常数和光谱数据,与文献资料对比. 2.未知化合物研究 分离提纯-纯度检验-分子式确定-结构确定 分离提纯的方法:重结晶;升华;蒸馏;精馏;层析; 纯度检验的方法:测物理常数; 薄层层析; 分子式确定包括:定性分析(含哪些元素);定量分析(求结构简式);分子量测定; 结构测定主要是测定分子的构造和构型.测定结构的方法有化学法(合成法)和物理法.,1.1.5 研究有机化合物的一般步骤,1 绪论,1.2 有机化合物结构和分类,1 绪论,1.2.1 有机化合物中的共价键, 成键方式 两个碳原子之间可以形成 C-C; CC; CC三种化学键,碳原子轨道杂化过程,1.2 有机化合物结构和分类,1 绪论,1.2.1 有机化合物中的共价键, 成键方式 两个碳原子之间可以形成 C-C; CC; CC三种化学键,碳原子三种杂化态特性,1.2 有机化合物的结构和分类,1 绪论,1.2.1 有机化合物中的共价键, 共价键性质,1 键长 成键原子之间的核间距离.单位为nm(10-7m). 碳碳键长: CC CC CC CH键长: CCH CCH CCH,2 键角 分子中某一原子与另外两个原子形成的两个共价键在空间所夹的角度称为键角. 键角反映了分子的空间构型。键角的大小也随分子结构的不同而有所区别。,3 键能 气态时原子A与B结合成气态A-B分子所放出的能量,或者是气态的A-B分子离解成气态的A和B原子所吸收的能量.(单位:kJ/mol).,反应热H = 破裂键键能 - 生成键键能,对多原子分子，键能是指分子中同一类共价键离解能的平均值。键能与离解能在数值上不一定相同。,1.2 有机化合物的结构和分类,1 绪论,1.2.1 有机化合物中的共价键, 共价键性质,4 偶极距 (键的偶极距; 分子的偶极距) 衡量化学键和分子极性的物理量. 键的偶极距：两个电负性不同的原子所组成的极性键的正电荷(负电荷) 中心的电荷q与两电荷中心之间的距离d的乘积., = q x d (单位:D) 1D = 10-18 e.s.u(电子静电单位).,分子的偶极距：分子中各个化学键偶极距(键距)的向量和.,5 诱导效应 由原子的电负性不同所引起的极性效应,通过化学键传递到分子的其它部分,这种作用称为诱导效应(inductive effect)。常用“I”表示 。,1.2 有机化合物的结构和分类,1 绪论,1.2.1 有机化合物中的共价键, 共价键性质,诱导效应通过化学键传递时，随着传递的化学键增多，诱导效应迅速减弱。 诱导效应是一种永久效应，它影响化合物的分子极性。 诱导效应的比较标准是氢原子。 给电子效应：用“I”表示；吸电子基效应：用“I”表示。,1.2 有机化合物的结构和分类,1 绪论,1.2.1 有机化合物中的共价键, 共价键的断裂,1.2 有机化合物的结构和分类,1 绪论,1.2.2 有机化合物分子结构与性能, 分子结构与物理性质,分子结构与一些物理性质的关系,1.2 有机化合物的结构和分类,1 绪论,1.2.2 有机化合物分子结构与性能, 分子结构与化学反应,化学性能是指化合物进行化学反应的能力。 有机化合物的化学反应性能与化合物分子结构有关。, 影响化学反应活性的因素,影响因素： 底物(反应物)的结构和特性; 进攻试剂的性质; 反应环境条件(温度,压强,溶剂,反应时间),化合物分子中电荷相对集中 化学键极性较大以及局部空间拥挤过度,1.2 有机化合物的结构和分类,1 绪论,1.2.3 有机化学中的官能团和有机化合物的分类, 有机化合物中的官能团,官能团 指有机化合物分子中容易起化学反应的一些原子或原子团。,官能团决定化合物的主要性质; 含相同官能团的化合物具有相似的物理和化学性质。, 有机化合物的分类,按碳链结合方式分类； 按官能团分类。,重要官能团及化合物分类,杂环化合物,杂环化合物,杂环化合物,1.2 有机化合物的结构和分类,1 绪论,1.2.3 有机化学中的官能团和有机化合物的分类, 有机化合物构造式的表示方法,构造式：表示有机化合物分子中原子的排列次序和成键方式的结构表达式,蛛网式,键线式,电子式,(CH3)2CHCH2COOH,结构简式,1.3 有机化合物的命名原则,1 绪论,1.3.1 有机化合物的系统命名法, 命名步骤,3 主链碳原子上其它支链全部作为取代基,1 根据化合物中所含官能团的情况,确定母体.,2 选取含母体官能团的最长碳链作为主链,4 用文字表达命名,1.3 有机化合物的命名原则,1 绪论,1.3.1 有机化合物的系统命名法,母体选择顺序(排在前面的优先)为： -+NR3(铵) -COOH(羧酸) -SO3H(磺酸) -COOR(酯) -COX(酰卤) -CONH2(酰胺) -CN(腈) -CHO(醛) -COR(酮) -OH(醇，酚) -NH2 (胺) -R(烷基) -OR(烷氧基) 按上述顺序排在前面的官能团为母体，排在后面的为取代基。,编号原则： 从离母体官能团最近的一端开始，对主链碳原子进行编号并用阿拉伯数字标示。 当具有相同长度的碳链可作为主链时，应选择具有支链最多的碳链作为主链。当主链长度和支链数目相同时，应遵循最低系列原则： 逐个比较两种编号法中表示取代基位置的数字，最先遇到取代基位置较小者，定为最低系列。,取代基有官能团基,烃基,芳基等.烃基和芳基分别是相应的烷(烯,炔)烃和芳烃去掉一个氢原子后所剩余的部分,分别称为某基.,常见有机基团,杂环化合物,杂环化合物,杂环化合物,1.3 有机化合物的命名原则,1 绪论,1.3.1 有机化合物的系统命名法, 化合物书写,1 书写时根据主链碳原子数目的多少进行命名。当主链碳原子数在10以内时，分别用甲,乙,丙,丁,戊,己,庚,辛,壬,癸表示；当主链碳原子数超过10时，则直接用中文数字表示。,2 母体官能团所在位置用阿拉伯数字标明,放在母体名前面.数字与母体名称用连子符连结.如果母体编号为1, 则1”字省略不写.,3 取代基书写和命名时，放在母体名称的前面。取代基与表明母体官能团位置的阿拉伯数字之间用连字符连结；取代基在主链上的位置用阿拉伯数字标明,阿拉伯数字与取代基名称用连字符连结。,4 如果在一个主链上同时连有多个取代基，别按取代基次序逐个标明。书写时按取代基优先顺序书写。如果在主链上有多个相同取代基，可合并书写。其位置数字应分别用阿拉伯数字表明，取代基个数用中文数字标明；中文数字放在取代基名称前面。,4-甲基-2-戊醇,1.3 有机化合物的命名原则,1 绪论,1.3.1 有机化合物的系统命名法, 化合物书写,取代基优先顺序确定的原则：与主链相连的原子质量(原子序数)越大，排的顺序越优先；如果与主链相连的第一个原子质量相同，则逐个向下比较；如果取代基为不饱和基团，应把双键或叁键原子看作是它以单键和多个原子相连接。,取代基优先顺序如下: -H, -D, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2(CH2)2CH3, -CH2(CH2)3CH3, -CH2(CH2)4CH3, -CH2CH2CH(CH3)2, -CH2C(CH3)3, -CH2C6H5, -CH(CH3)2, -CH=CH2, -C(CH3)3, -CCH, -C6H5, -CH2OH, -CHROH, -CR2OH, -CHO, -COR, -COOR, -COCl, -CCl3, -NH2, -NHR, -NHCOR, -NR2, -NO2, -OH, -OR, -OOCR, -F, -SH, -SR, -SO2R, -Cl, -Br, -I,1.3 有机化合物的命名原则,1 绪论,1.2.5 有机化合物的其它命名法, 习惯命名法, 衍生命名法, 音译法,1.3 有机化合物的命名原则,1 绪论,用系统命名法命名下列化合物,1.4 现代物理分析方法,1 绪论,1.4.1 紫外光谱,紫外-可见光谱是测定有机化合物中重键（双键，叁键）结构的重要方法。,红移：吸收峰向波长增加方向移动 蓝移：吸收峰向波长减少方向移动。,1.4 现代物理分析方法,1 绪论,1.4.1 紫外光谱,max 最大吸收波长,max 摩尔消光系数,max(苯)：238（，11800）；345（115）；416（153780）nm。,发色团：在近紫外光谱及可见光谱(200-800nm)范围内出现吸收带的结构系统。 常见的发色团有：,助色团：在200-400nm没有吸收带，但当与发色团相连时，使发色团的最大吸收峰向长波方向移动(能量降低)，并使吸收程度增加，这种官能团叫助色团。 通常有OH，OR, NH2，SH, SR, X等。,1.4 现代物理分析方法,1 绪论,1.4.1 紫外光谱,共轭效应：增加max和max,例1：将下列紫外光谱数据与化合物结构配对,A B C,a b c,1.4 现代物理分析方法,1 绪论,1.4.2 红外光谱,红外光谱是一种振动光谱。偶极矩的大小和方向发生改变的振动, 即分子的对称性发生改变的振动才吸收红外光而发生振动能级的改变。,折合质量,化学键键合常数K范围：单键，4-7； 双键，8-13； 叁键，12-18。,CC，C=C和CC,例:请比较下例键的红外光谱振动频率大小？,解答,虎克定律,查表知，键的力常数为：C-C 4.5 C=C 9.77 CC 12.2,1.4 现代物理分析方法,1 绪论,1.4.2 红外光谱,请比较CC，C=C和CC的红外光谱振动频率大小。,例：红外光谱吸收频率的定量关系式是虎克定律：,解：查表知，键的力常数为：C-C 4.5 C=C 9.77 CC 12.2,1.4 现代物理分析方法,1 绪论,1.4.2 红外光谱,官能团区：38001350cm-1。吸收不受或很少受分子中其它部位影响。反映官能团的结构特征。,指纹区：1350cm-1以下。吸收受整个分子结构影响较大, 它反映整个分子结构特征。,vmax(KBr,cm-1)：3082(m), 2963(s), 2931(s), 2865(s), 1644(m), 1464(m), 995(m), 911(s)。,1.4 现代物理分析方法,1 绪论,1.4.2 红外光谱,红外光谱影响因素：化学键键力常数K; 参与振动的原子或原子团质量M1和M2。影响分子键力常数的主要结构因素有：共轭效应、诱导效应、立体效应和氢键。,例如，羰基化合物中存在下面的共振结构平衡：,键力常数：(1) (2) (3),有利于稳定结构式(3)的因素，将使共振结构式(3)的含量增加，羰基振动频率vC=O降低。 有利于稳定结构式(1)的因素，将使共振结构式(1)的含量增加，羰基振动频率vC=O增加。,分析：,1.4 现代物理分析方法,1 绪论,1.4.3 核磁共振谱(1H NMR),1、信号的数目：质子类型 2、信号的位置：质子的电子环境 3、信号的强度：质子的个数 4、信号分裂情况：相邻质子类型及个数,1.4 现代物理分析方法,1 绪论,1.4.3 核磁共振谱(1H NMR), 核磁共振现象,氢原子核（质子）的自旋有两种取向：+1/2和-1/2。 在外加磁场H0中, 两个能级之差为E(与外磁场相同的取向能量较低)。 E与外磁场强度H0成正比：,r为核常数, 称为磁旋比, h为普朗克常数。,核磁共振：若质子受到一定频率的电磁波辐射, 当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能级差E时，质子就会吸收电磁辐射的能量, 从低能级跃迁到高能级。,原子序数为单数的原子核存在核磁共振现象， 例13C、19F（都有成单的核电荷）。,有机分子的质子谱图中为什么会出现不同的 1H NMR信号？,1.4 现代物理分析方法,1 绪论,1.4.3 核磁共振谱(NMR), 化学位移,质子周围的电子云形成电子环流。 在外加磁场中，电子环流形成感应磁场，要抵消一部分外加磁场的强度。 质子所感受到的磁场强度会低于外加磁场的强度。一般小于百万分之几, 即ppm。 这时, 我们说质子受到了屏蔽效应。 不同类型质子受到不同屏蔽效应。质子由于受到不同屏蔽效应而产生不同磁场强度的共振叫化学位移。化学位移的单位可以用Hz表示（频率单位） 化学位移的大小, 直接反映了质子周围的电子环境。,1.4 现代物理分析方法,1 绪论,1.4.3 核磁共振谱(NMR), 化学位移,化学位移的表示,化学位移值, 是有机化合物的重要物理常数。,NMR测定中, 采用与标准物质(CH3)4Si（TMS）比较的方法。,在用Hz表示化学位移时, 必须说明核磁共振仪所用的频率。通常使用的核磁共振仪有60, 90, 100, 220, 450 MHz。,TMS的为0,的大小在NMR谱图中, 由右至左逐渐增加, 与扫场的顺序相反（=0, 对应于高场）,1.4 现代物理分析方法,1 绪论,1.4.3 核磁共振谱(NMR),质子周围的电子密度越大, 化学位移值越小。,值变化规律如下: （1）值从R-CH3 R2CH2 R3C-H依次增加。 （R连在饱和碳原子上, -I效应） （2）值随邻近原子电负性的增加而增加 （3）值随H原子与电负性基团距离的增大而减小 （4）值从烷基、烯基、芳基依次增加: 值: RCH CCH C=CH ArH,1.4 现代物理分析方法,1 绪论,1.4.3 核磁共振谱(NMR),18轮烯：环外质子=8.2ppm；环内质子值为负值(=-1.99ppm)。, 化学位移,.2 化学位移的表示,C=C, CC，PhH中电子产生感应磁场的方向:, ：CCH =CH ArH,双键和苯上的H原子, 正落在感应磁场方向与外加磁场H0方向相同的区域, 这样使质子受到的屏蔽效应减小, 值增加, 这种作用叫去屏蔽作用。,1.4 现代物理分析方法,1 绪论,1.4.3 核磁共振谱(NMR), NMR谱图中峰的强度与数目,.1 峰的数目代表化学不等价质子种类（氢原子种类）,判断两个质子是否是化学等价的方法是将它们分别用相同的原子Z取代, 如两个质子被取代后得到同一结构, 或者是对映异构体, 这两个质子就是化学等价质子, 化学位移相同。,CH3CH3： 6个H是化学等价质子,Ha和Hb是化学不等价质子,1.4 现代物理分析方法,1 绪论,1.4.3 核磁共振谱(NMR), NMR谱图中峰的强度与数目, 峰的裂分与自旋偶合,a质子对b质子的自旋偶合作用,2个b质子对a质子的自旋偶合作用,1.4 现代物理分析方法,1 绪论, 峰的裂分与自旋偶合,裂分规律,（1）当自旋偶合的n个邻近H原子都相同时, 裂分数目为n+1, 峰的强度符合(a+b)n展开式系数关系。 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 （2）当自旋偶合的邻近H原子不相同时, 裂分的数目为(n+1)(n+1)(n+1)在(1+1)(1+1)的情况, 峰为四重峰, 例如, Cl2CHCH2CHBr2中CH2分裂成四重峰, 峰的强度相等, 对于其它情况, 峰的分裂分辨不出来, 统称为多重峰。 （3）相同的H原子之间不偶合, 例如-CH3中的H原子不相互偶合, CH3-CH3中的H原子也不偶合。,1.4 现代物理分析方法,1 绪论, 峰的裂分与自旋偶合,偶合常数,多重峰中两个相邻峰之间的距离叫偶合常数, 用J表示。其单位为Hz, 偶合常数反映两个质子间相互干扰的强度, 干扰越大, 偶合常数也越大。,1 相互干扰的两种质子, 其偶合常数必然相等,3 偶合常数的大小决定于相偶合的质子间的结构关系。,2 相互偶合的两组峰在图形上都是从最外面的一个峰开始逐渐向上倾斜。,1H NMR (CDCl3, 300 MHz) ： 12.49 (s, 1H), 10.04 (d, J = 4.7 Hz, 2H)，9.50-9.55 (m, 2H)，8.99 (d, J = 5.1 Hz, 2H)，8.89 (d, J =5.5 Hz, 2H)， 8.18 (d, J = 7.0 Hz, 4H)，7.82-8.05 (m, 6H)，-2.33 (s, 1H)，-2.43 (s, 1H)。,1.4 现代物理分析方法,1 绪论,1.4. 4 质谱（MS）, 原理,正离子作弧形运动时, 向心力(HeV)与离心力mv2/相等,在离子化室有机分子受到高能电子束轰击变为带正电荷的高能分子离子：,离子在电场为V的电场中经加速后，其动能与位能相等,根据检测到的信号, 就可知道碎片的质量。 根据化合物分裂成了哪些正离子碎片, 可提供有机化合物的结构信息。,1.4 现代物理分析方法,1 绪论,1.4. 4 质谱（MS）, 质谱图,给出正确的分子量（分子离子峰m/e）。 根据碎片的丰度及种类，可以指出分子中有哪些结构单元存在。 根据同位素丰度, 可以计算出分子中C, Cl, Br, N等原子的数目。 给出结构式, 至少可以缩小到很少几种可能性。, 质谱提供的信息,质谱的作用：