物理化学电子教案—第四章.ppt

物理化学电子教案第四章,相 平 衡,基本内容,第一节 相律 第二节 单组分体系 第三节 二组分双液系 第四节 二组分固一液平衡体系,第一节 相律,相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。,相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。,在化学研究和化学生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及到不同相之间的物质传递。,一、相、组分数和自由度的概念,1、相(phase),相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是突变式的。,系统中相的总数称为相数，用P表示。,系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。,均匀的要求：均匀到分子水平。,同一体系中最多可以三液相并存；,若可以相互溶解,即为一相； 若出现分层，则每层液体为一相；,两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相。,特殊：固态溶液（固熔体），它是单相（以原子水平混合均匀）,2、相图(phase diagram),研究多相系统的状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用几何图形来表示系统状态的变化，这种图称为相图。,在不改变系统中原有平衡相数的条件下，确定系统的平衡状态所需的独立强度变量(温度、压力、组成等)称为系统的自由度。,3、 自由度 (degree of freedom),例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独立改变，f=1。,独立变量的数目称为自由度数，用符号f 表示。,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 f *表示。,例如：指定了压力：f* = f 1,指定了压力和温度： f * = f 2,要求：独立变量可在一定的范围内任意变化而不会引起系统相数的增加或减少。,4、组分数 (number of component),在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为系统的组分数。,组分数的数值C 等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。,例如：一气体体系,开始为纯NH3气体, 达下列反应达平衡：2NH3(g) = N2(g)+3H2(g),平衡后有3个物种: N2, H2, NH3；S=3,存在一个化学平衡反应： R=1,系统中的H2和N2是由NH3分解而来,故两者的物质的量的比是一常数: R=1 n(H2):n(N2)=3:1； p(H2):p(N2)=3:1,例如反应： (1) C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g) (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g),平衡时：S = 5,虽有3个化学平衡，但只有2个是独立的,因为(1)(2)=(3)，独立化学平衡数为2,请注意,在一个化学平衡里，如果产物在不同相。如反应： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。,二、相律(phase law),热力学系统达到相平衡时,系统的相数、组分数、自由度与T、P之间所服从的普遍规律。,1、相律的数学表达式(Gibbs,1875),f = CP + 2,相律的物理含义：,系统的自由度等于体系的组分数C减去相数P再加上环境变量数2(温度和压力)。,f = CP + 2,2、说明,(1) 相律仅适用于相平衡系统，不使用于非平衡系统。,(2) 从相律得到的结论只是定性的，它只能确定平衡系统中可以独立改变的强度性质的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关系。,(3) 相律是相图的理论基础，可利用它来分析和解释具体问题。,3、应用,例:试计算下述平衡系统中的自由度数f ， 由HgO(s)分解为Hg(g)及O2(g)建立的平衡系统.,解: C S R R f CP2 S 3; R 1; R 1; C 3 1 1 1 P2; f 1 2 2 1,例: Na2CO3(s)与H2O(l)可以生成如下三种水合物:Na2CO3 H2O (s)、Na2CO3 7H2O (s )和Na2CO310 H2O (s)，试指出在30时，与H2O(l)平衡共存的Na2CO3的水合物最多能有几种？,Na2CO3(s)7H2O(l) Na2CO3 7H2O (s),Na2CO3(s)10H2O(l) Na2CO3 10H2O (s),C 5 3 0 2 f* CP1 0 P C 1 2 1 3 除了H2O (l)外，还有2种,第二节 单组分体系,由于单组分系统中只存在一种纯化学物质，故C =S =1，相律的表示式可写成：f =1P+2=3P,当P =1，f= 2，即T、p在有限的范围内可以同时改变而不产生新相和使旧相消失，这就是双变量均相体系。,当P=3，则f=0，这时三相平衡共存，T、p为定值。,对于任何平衡系统，自由度 f 的最小值只能是零，所以单组分系统最多只可能有三个相平衡共存。,当P = 2，即有两个相，则f =1，这时，T、p中只有一个能独立改变，且p与T互为函数关系。,一、克劳修斯克拉贝龙方程 (Clausius-Clapeyron equation),当单组分体系两相共存时， f=32=1，体系只有一个自由度。,1、 Clapeyron equation,单组分的相变温度与压力之间存在一定的关系, 此关系即为克拉贝龙方程。,表示纯物质在两相平衡时，平衡压力与平衡温度之间的关系。,适用于纯物质任何平衡相变过程,应用范围很广。,当n=1mol时，有：,纯物质两相平衡中有一相为气相,另一相必为凝聚相。以液-气平衡为例。,2、 Clausius-Clapeyron equation,把气相当作理想气体处理，则：,若vapHm为常数，定积分：,(1)只适用单组分(或纯物质)；,(2)必须达到两相平衡；,克-克方程,克劳修斯-克拉贝龙方程适用与液-气(固-气)平衡。可利用该式子来计算一些液体的饱和蒸气压与温度的关系。,请注意,例题,已知，水在100 时饱和蒸气压为 1.013 105 Pa，气化热为2260Jg-1。 试计算： (1) 水在95 时的饱和蒸气压； (2)水在1.10 105 Pa时的沸点；,解：(1),(2),二、单组分体系相图,C=1, f = 1-P+2 =3-P,冰（or水,or水蒸气) T，p可变,冰水(or冰水蒸气,or水水蒸气),冰、水、水蒸气三相平衡 T，p不可变,单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。,图中三条线将平面分为三个区域。三条线和三个区域分别代表系统在平衡时，稳定存在的相，同时由相律可得知此时系统的自由度。,OA线上：,OA线不能任意延长，终止于临界点。临界点T=647K，p=2.2 107 Pa，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,当C点延长至压力大于2108 Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,AOC 区域，液相区，即水的单相区，f=2；,COB 区域：固相区，即冰的单相区，f= 2，C点以上固相区变得复杂。,AOB 区域:水蒸气单相区；f=2, A点对应的温度是临界温度。,O点:三相点（triple point），气-液-固三相共存， P=3，f=0。三相点的温度和压力皆由系统自定。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610Pa。,三相点是物质自身的特性，不能加以改变。,OA线,斜率为正,OB线,斜率为正,OC线,斜率为负,C=2，f 4p p max4，最多四相共存 P=1时，f max3，为T、p、 x，需三维图象才能完整描绘体系状态。 二元系统相图常常固定温度或压力不变，用二维平面相图表示体系状态的变化情况. 蒸汽压组成图，px(y)图 沸点组成图，Tx(y)图,一、二组分完全互溶双液系,第三节 二组分双液系,1. 理想液态混合物,(1) p-x图,理想溶液各组分在全部浓度范围内均遵守拉乌尔定律,只要掌握了A,B的饱和蒸汽压数据, 其相图可以计算出来。,体系的总压为：p = pB*+(pA*pB*)xA,系统总压与液相组成xA 成线性关系，在 p - x图中是一直线，这是理想双液系相图的一个特点。,最左端： xA0, xB1，为纯B,最右端： xB0, xA1，为纯A,系统总压p与液相组成xA的线性关系，称为液相线。,蒸气相（设为理想混合气体）,气相中的摩尔分数用y表示。,p = pB*+(pA*pB*)xA,xA与yA的关系,p yA,液相蒸气总压p与蒸气组成y关系线称作气相线。,把液相组成x和气相组成y画在同一张图上就得到了p-x-y 图。,在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。,液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。,在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。,在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。,E,(2)、T-x图(亦称为沸点组成图),T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。显然P*越大，T*越低。,T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。,1:气相区,p=1, f=2；,2:气、液两相区，p=2，f=1,3:液相区，p=1，f=2;,相态变化： SL：单一液相升温； L 点：有气体产生； LH：升温汽化过程,气、液两相平衡； H 点：液相即将全部变为气相。HP单一气相升温。,在气、液两相平衡区，气相、液相组成分别为YA或XA。,(3)、杠杆规则（Lever rule）,A，B二组分系统，当有气、液两相，C点代表了系统总的组成和温度，称为物系点。,过C点作平行于横轴的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。,D点和E点分别表示液相、气相的组成。,DE线称为等温连结线。,以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。,可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总量已知）,例题,2molA、7molB 形成理想液态混合物，在T1温度下达到气液平衡时，气相A的摩尔分数x2=0.65，液相 A的摩尔分数x1=0.15，求气液两相物质的量各为多少？,解： 设液相物质的量为 n(l),气 相物质的量为n(g) ,系统物质的总量为n，组成为xA,则： n = n(l) +n(g) =(2+7)mol =9mol xA=2/9,根据杠杆规则： n(g)(x2 xA)= n(l) (xA x1) n(g)(0.65 2/9)= n(l) (2/9 0.15) 解得 n(l) =7.7 mol ；n(g) =1.3 mol,(4)、蒸馏（或精馏原理）,2、非理想的完全互溶双液系,某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。,(b) 对拉乌尔定律产生较大的正偏差；,(c) 对拉乌尔定律产生较大的负偏差；,(a) 对拉乌尔定律产生较小正偏差；,虚线: 理想溶液 红色: A的蒸汽压曲线; 蓝色: B的蒸汽压曲线; 紫色: 实际溶液的总压,(1) 对拉乌尔定律产生较小正偏差；,P-x图,此类非理想溶液相图与理想溶液的相图有偏差. 但其偏离的程度不至于使体系的相图发生明显的变化.,p-x-y图,(2) 对拉乌尔定律产生较大正偏差；,当实际溶液的行为偏离理想溶液较大(如正偏差)时,其p-x图中会出现总压的极大值,如图中G点所示.,p-x图,液相线与气相线将交会于G点,体系在G点达气-液两相平衡,两相组成相同.,p-x-y图,T-x-y图,E：最低恒沸点；E所对应的混合物称为最低恒沸混合物； E所对应的温度称为最低恒沸点温度；,恒沸混合物的蒸气压较其A、B为大，则恒沸混合物的沸点必定较其A、B为低，称为最低恒沸点。,特点：, 有恒定的沸点恒沸点；, 沸腾时，气、液相组成相同-恒沸混合物；, 恒沸点的温度及恒沸物的组成随压力而变；,恒沸物是混合物，而不是一种具有确定组成的化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。,恒沸点的温度及恒沸物的组成随压力而变；,具有恒沸点的混合物,不能用一般的精馏方法同时得到两种纯组分。,如液体混合物的组成在E点左面，则加热、分馏可以得到纯A和组成为x的恒沸物；,(3) 对拉乌尔定律产生较大负偏差；,蒸气压出现最小值,p-x图,图上出现最低点,p-x-y图,E：最高恒沸点,T-x-y图,最高恒沸混合物。,p-x-y图与T-x-y图,二、二组分部分互溶双液系和完全不互溶双液系,1、部分互溶双液系,部分互溶的双液系可分为三种类型：,温度较低时出现分层现象,温度较高时可以无限互溶;,温度较高时出现分层现象,温度较低时可以无限互溶;,温度较低和温度较高时均可以完全互溶,体系只是在某一温度段出现部分互溶的现象.,有最高会溶温度的部分互溶双液系相图,系统在常温下只能部分互溶，分为两层。,下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。,B点温度称为最高临界会溶温度（453K）,帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相,在373 K时，两层分别为A和A”，A是苯胺在水中的饱和溶液，A”是水在苯胺中的饱和溶液，这两个溶液称为共轭溶液。曲线DB和EB称为溶解度曲线。,会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。,有最低会溶温度的双液系相图,水-三乙基胺的溶解度图如图所示。,在291.2K之下,水与三乙基胺可以任意比例互溶。在