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界面现象讲义,第一章 绪 论 1.1 界面与界面现象,1.1.1 什么是界面？ 界面是指两相间接触的交界部分。它是一个具有一定厚度的界面层。这层的性质和结构与相邻两侧体相的性质都不一样，所以有必要加以特殊对待研究。,既然是一个特殊的相，那为何又称“界面”呢？研究表明，界面相很薄，不过几个分子厚。故习惯上将其视为一个虚构的几何面。面上、面下分别与体相、性质相同。,1.1.2. 界面的种类,固气界面； 固液界面； 固固界面； 液气界面； 液液界面。,共有五种宏观界面：,1.1.3. 界面与表面的关系 表面是两种特殊的界面， 即：固气界面和液气界面。,1.1.4. 界面与界面现象 因为界面相的特殊性质而引发的一系列现象统称界面现象，如过热液体，过饱和溶液，肥皂起泡去污，豆浆乳化稳定液，结晶，润湿，焊接等。,1.1.5. 举例说明界面现象的发生过程及原因 下面的实验将证明弯曲液面存在附加压力。, 关闭阀3，打开阀1、2，分别制造两个大小不等的肥皂泡。 关闭阀1、2，打开阀3，使两泡连通，结果如何？,r1,r2,1,2,3, 结果是小泡越来越小，直至消失。,结果表明：小泡承受的外力大于大泡，该外力即为附加压力与大气压力之和。 如果无附加压力，则大小气泡应该保持平衡，不增大也不缩小。 显然附加压力Pa的大小与球面的曲率半径的关系为： r1 r2 ， 1/ r1 1/ r2 ， Pa1 Pa2 ， Pa 1/ r,1.1.6. 附加压力Pa与曲率半径的函数关系推导,r1,r2,dV,dS,Pa,Pa1,P外,P外+Pa,在一带有活塞的细管中装入水，事先以P外推动 活塞在管端形成一个小滴。附加压力Pa； 推动活塞增加压力到（P外Pa）时，液滴长大，此时体积增加dv，面积增加ds； 过程在等温可逆条件下进行则推动活塞所做的功应为所施加压力Pa与体积改变dv之积：, 若此功全部用来增加表面自由能，则应有如下关系：,为单位面积的自由能，即比表面积自由能，表面张力 将球面积和球体积公式代入可得：,上式表明：球形液面下的附加压力Pa与界面张力成正比，与曲率半径成反比。,Pa,Pa,1.1.7. 过热现象的理论解释 运用附加压力的概念,沸点：液体的饱和蒸气压与外压相等时的相平衡温度。 过热现象：超过沸点而不沸腾的现象。 沸腾：液体的蒸气压与外压相等，且汽化 不仅发生在表面而且发生在内部。,h,Ph,Pa,P外,当液相内部新气泡生成时，必将受到（P外+Ph+Pa）三个压力的作用，必须克服该压力方能长大逸出，这里 P外和Pa是常数，而Pa与刚生成的气泡大小有关。 假定r108m，查水58.85103Nm1，可求得Pa为117.54Pa。,由此可见，必须提高物系的温度使之超过沸点才能达到沸腾，结果产生了过热现象。,总论：界面现象是由界面性质决定的。所以研究界面现象必须首先研究界面性质，也就是说，要将界面相的特殊性质探讨清楚。,总言之，界面相的本质特征，是其界面能比体相高。而界面能降低了自发趋势。因此必然产生一系列现象以界面张力、界面吸附和界面电性质最为重要。它们可引起一切现象。界面现象与物质的微观结构及质点间的相互作用相关。即界面相与体相间的相互作用有关。因此下面将介绍分子间力的概念。,1.2 分子间力,* 化学性质是由分子内各原子之间的作用力大小决定的。现已知道，分子内各原子间存在强烈引力，这就是化学键力。化学键的强弱决定了物质在化学反应方面的性质。 * 物质的物理性质却是由分子与分子之间的作用力决定的。这种力比化学键弱得多，但却不容忽视。界面性质就是由它决定的。,1.2.1物质的性质分为物理性质和化学性质,人们对分子间力的认识是逐步深入的。 1873年，范德华力（Van der Wals） 范德华力包括静电力（Keesom力）， 诱导力（Debye力）， 色散力（London力）等等。 pvRT , （p+a/v2）（vb）RT,范德华力只是为了解释实际气体与理想气体之间的偏差，提出了分子之间存在着吸引力的概念。但该力到底是由于什么引起的，大小如何均未加以阐述。 Keesom、Debye、London等三人分别提出了范德华力应包括静电力、诱导力和色散力的观点，并分别推导了这三种力的计算公式。,1.2.2 范德华力的实质,对同类分子：,Keesom认为：范德华力是极性分子间偶 （静电力） 极矩的引力。 这种分子的永久偶极矩间有静电相互作用， 计算公式为：,Debye认为： 根据Keesom理论，范德华 （诱导力） 力应与温度成反比，但范德 华校正项并无此特性，所以 范德华力还应包括与温度无 关的相互作用力。 一个分子的电荷分布要受其它电场的影响而产生诱 导偶极子，它们之间具有所谓诱导力。,对同类分子：,R分子间 偶极矩 分子极化率,London认为：根据上述两种观点，对于惰 性气体应该无范德华力，但实际上惰性气体间依然存在范德华力，这就说明还有第三种力的存在。 （色散力）,计算公式为：,1930年London用量子力学计算得出第三种力为：,对同类分子：,I分子的电离能 分子的极化率,1.2.4 范德华力的特性如下：,它是永远存在于分子间的一种作用力 它是吸引力，作用能的数量级是每摩尔几至几十千焦耳，比化学键能小12个数量级 它与化学键不同，没有方向性和饱和性 范德华力的作用范围小于1nm，约零点几个nm （0.11.0nm） 范德华力中最主要的是色散力（水分子除外，其主要作用为静电力），色散力的大小与极化率的平方成正比,1.2.5选择性分子间力,1. 沸点的考虑 一般规律：分子间力愈大，就愈不易汽 化，沸点就愈高。 根据上述范德华力理论： 偶极矩大者，分子间力愈大，沸点愈高； 分子量大者，分子间力愈大，沸点愈高。,分子量 96 92,但沸点却是 82 oC 110 oC,偶极矩 1.46D 0.40D,相反事实：,新的解释：具有扁平集团的分子重叠和 接触机会与集团面积大小成正比。 而分子面积为 :,所以甲苯分子间的重叠与接触百分率要大，分子间作用力也就更大，导致沸点较高。 归根到底，结论是：这种重叠和接触只能是由于苯环空间结构的适应性所引起的。这就是所谓的选择性分子间力。,2 色谱分析分离的考虑停留时间的考虑,一般规律：分子间作用力愈大，停留 时间（Tr）愈长。 相反事实：偶极矩仅为0.3D的1，4二氧六环在所有含氧、氮原子的固定相上的相对保留时间都比偶极矩大得多的醇类酯类大得多。, 新的解释：这是由于1，4二氧六环中的双H集团与,等负集团发生强烈作用所致。,不论那种力（EK、ED、EL