浙江省制革行业污染防治技术指南

浙江省制革行业污染防治技术指南浙江省环境保护厅2016年9月目 录前 言11 总则21.1适用范围21.2术语和定义21.2.1制革21.2.2毛皮加工21.2.3制革企业21.2.4毛皮加工企业21.2.5原皮21.2.6 盐湿皮21.2.7 鞣制21.2.8 鞣剂21.3行业相关政策31.3.1行业规范、文件、政策31.3.2产业布局31.3.3产业政策41.4行业相关标准51.4.1 清洁生产标准51.4.2 排放标准52生产工艺及污染物排放62.1生产工艺及产污环节62.1.1 皮革加工工艺62.1.2 毛皮加工工艺62.2污染物排放72.2.1 水污染物72.2.2 大气污染物82.2.3 固体废物82.2.4 噪声93清洁生产技术103.1绿色设计103.1.1厂区总体设计103.1.2设备布置103.1.3节能降耗113.2清洁原辅材料113.3清洁生产工艺123.3.1 原皮保藏清洁工艺123.3.2 脱毛浸灰工序清洁技术123.3.3 无氨脱灰技术123.3.4浸酸废液循环利用工艺133.3.5鞣制工艺133.3.6 涂饰工艺163.3.7 节水工艺技术163.4先进装备及系统173.4.1机械自动喷淋包灰浆和推毛173.4.2新型转鼓173.4.3自动调温供水系统183.4.4电脑程控自动配料系统183.5资源综合利用183.5.1废水循环利用183.5.2固体废物综合利用技术184污染防治技术204.1水污染防治技术204.1.1废水的收集与分质分流204.1.2预处理技术204.1.3生化处理技术224.1.4深度处理技术244.2大气污染防治技术254.2.1除臭254.2.2 除尘技术264.3固废（污泥）防治技术264.3.1 含铬污泥处置技术264.3.2 制革综合污泥处置技术294.4噪声污染防治技术294.5污染防治新技术304.5.1 膜生物反应器废水处理技术304.5.2 超滤/反渗透废水回用技术314.6全过程最佳可行技术组合方案315内部环境管理325.1环保组织体系325.2生产现场管理325.3污染物监测325.4环保台账335.5环境应急管理336环境监管347指南应用中的注意事项35前 言为贯彻执行中华人民共和国环境保护法、浙江省制革行业整治提升方案，防治环境污染，完善重污染高耗能行业污染防治技术工作体系，制定本指南。本指南可作为浙江省制革行业污染防治工作的参考技术资料。本指南由浙江省环境保护厅提出并组织制订。本指南起草单位：浙江省环境保护科学设计研究院、海宁市环保局。本指南由浙江省环境保护厅解释。11 总则1.1适用范围本指南适用于浙江省内的以原皮（牛皮、羊皮、猪皮、水貂等）为原料，采用铬鞣剂、其他鞣剂和鞣制工艺的制革、毛皮加工企业和集中加工区。1.2术语和定义1.2.1制革从猪、牛、羊等动物体上剥下来的皮（即生皮），进行系统的化学和物理处理，制作成适合各种用途的半成品革或成品革的过程。从半成品革经过整饰加工成成品革也属于制革的范畴。1.2.2毛皮加工把从毛皮动物体上剥下的皮（包括毛皮和皮板），通过系统的化学和物理处理，制作成带毛的半成品或成品的过程。1.2.3制革企业以生皮或半成品革（包括蓝湿革和坯革）为原料进行制革的企业。1.2.4毛皮加工企业以羊皮、狐狸皮、水貂皮等生毛皮为原料生产成品毛皮或剪绒毛皮的企业。1.2.5原皮即生皮，制革的基本原料取自各种动物（主要是家畜）的皮，包括制革加工前未经或已经防腐处理的皮。1.2.6 盐湿皮用大量盐腌透的湿皮，保存期较长。1.2.7 鞣制胶原蛋白与鞣质相结合，性质发生根本改变的过程，即由皮变成革。1.2.8 鞣剂能进到皮组织中去，而且能改变皮的性质，使皮变成具有柔软性、弹性、强度好、耐水、耐热、耐腐蚀、有化学稳定性的革的物质。1.3行业相关政策1.3.1行业规范、文件、政策（1） 制革行业规范条件（工信部2014年第31号公告）（2） 制革、毛皮工业污染防治技术政策（环发200638号）（3）制革职业安全卫生规程（AQ 4215-2011）（4）制革及毛皮加工废水治理工程技术规范（HJ 2003-2010）（5）关于制革行业结构调整的指导意见（工信部消费2009605号）（6）浙江省人民政府关于十二五时期重污染高耗能行业深化整治促进提升的指导意见（浙政发2011107号）（7）关于印发浙江省印染造纸制革化工等行业整治提升方案的通知 （浙环发201260号）1.3.2产业布局（1）新建（改扩建）制革企业必须符合国家法律法规、产业政策和行业发展规划，符合土地利用总体规划、土地供应政策和土地使用标准，严格执行环境影响评价制度。（2）自然保护区、风景名胜区、饮用水水源保护区、文化保护地等环境敏感区内，以及土地利用总体规划确定的耕地和基本农田保护范围内，禁止新建（改扩建）制革企业。（3）鼓励制革企业集中生产和集中治污。提升现有制革园区水平；在具备环保承载能力、资源充足的地区建立制革园区，聚集制革企业集中生产或承接制革企业转移；新建（改扩建）制革企业应进入依法合规设立的制革园区或工业园区，鼓励园区外的企业迁入园区；制革园区或工业园区，应建设污水集中处理设施，对园区内企业污水统一收集、集中处理，稳定达标排放；在制革园区建立集中供热系统，逐步淘汰分散燃煤锅炉。（4）新建制革园区，应纳入所在城市、镇的总体规划，并严格按照当地环境容量合理规划园区规模和产能，依法开展园区的规划环境影响评价工作；实施5 年以上的制革园区规划，规划编制部门应组织开展环境影响的跟踪评价。合理进行安全布局，建立园区综合管理机制，实现应急事故的处置。1.3.3产业政策1.3.3.1 企业生产规模（1）禁止新建年产50万张（折成牛皮标张）及以下制革项目，限制新建年加工皮革50万张及以上100万张（折牛皮标张）以下的制革项目、新建和改扩建制革前工段（生产兰湿皮）项目。其中1牛皮标张折合4张猪皮、5张绵羊皮或7张山羊皮。（2）现有企业生产规模应符合有关产业政策要求。鼓励对规模较小的企业按照国家有关法律法规进行兼并重组，兼并重组后企业生产规模须符合制革行业规范条件条件中新建（改扩建）制革企业的要求。1.3.3.2 工艺技术与装备（1）企业使用固体盐对原料皮进行防腐处理的，原料皮浸水前需进行转笼抖盐，并对废盐回收利用或者单独规范处理，以减少进入制革废水中的盐分。（2）新建（改扩建）制革企业应采取节水工艺，减少用水量和排水量。鼓励在湿加工工段各工序中采用小液比工艺，水洗采用闷水洗和流水洗相结合，以闷水洗为主的方法；在保证加工需要的前提下合并相关工序的用水操作；鼓励在浸灰、鞣制等工序采用废液循环使用技术。（3）新建（改扩建）制革企业应采取各种清洁生产技术，减少COD、氨氮、挥发性有机物、氯离子和三价铬的产生量。鼓励采用低硫或无硫保毛脱毛工艺，低灰浸灰工艺，少氨或无氨脱灰工艺，低盐或无盐浸酸或浸酸废液循环工艺，铬循环利用或高吸收铬鞣、低铬、无铬鞣制工艺等清洁生产技术。淘汰传统高硫毁毛脱毛工艺、高盐浸酸工艺、铬鞣废液中铬含量大于3.5g/L的传统铬鞣工艺、使用红矾钠为原料的铬鞣工艺和使用甲醛的涂饰工艺；湿加工工段淘汰大液比制革工艺；脱灰工段淘汰高铵盐脱灰工艺。（4）鼓励现有企业进行节水和清洁生产技术改造。积极采用节水工艺，采用低硫或无硫保毛脱毛，少氨或无氨脱灰，低盐或无盐浸酸，高吸收铬鞣或低铬鞣制工艺；在条件允许的情况下，采用浸灰废液或铬鞣废液的循环使用技术，减少废水及污染物的产生量。（5）新建（改扩建）制革企业应采用超载转鼓、Y 型转鼓等能实现节能减排的加工设备，现有企业在技术改造过程中应积极采用以上节能减排降耗机械设备。鼓励企业采用自动化装备 ，提升制革行业自动化水平。（6）企业在生产过程中应采用低毒、易降解的环境友好型皮革化学品，鼓励采用水性涂饰材料，如采用有机溶剂型涂饰材料时，应安装VOCs收集处理装置，不得采用游离甲醛、禁用偶氮染料等有毒有害化学物质。（7）鼓励企业采用富铬污泥和含铬皮革碎料资源化利用技术。1.4行业相关标准1.4.1 清洁生产标准（1）制革行业清洁生产评价指标体系（试行）（国家发展和改革委员会公告2007第41号）（2）清洁生产标准 制革产业（猪轻革）（HJ/T 127-2003） （3）清洁生产标准 制革产业（羊革）（HJ 560-2010） （4）清洁生产标准 制革产业（牛轻革）（HJ 448-2008） 1.4.2 排放标准（1）制革及毛皮加工工业污染物排放标准（GB 30486-2013）（2）工业企业废水氮、磷污染物间接排放限值（DB 33/ 887-2013）162生产工艺及污染物排放2.1生产工艺及产污环节2.1.1 皮革加工工艺牛皮、猪皮、羊皮革（以铬盐为鞣剂）加工生产工艺及产污节点见图2.1-1。废水、固废、噪声废水、废气、固废、噪声废水、固废、噪声废水废水废水废气、噪声废气废水固废废气、噪声有机废气废气、固废、噪声振软、磨铬喷顶层干燥、摔软喷中层废水、固废、噪声废水废水废水、噪声废水剖层削匀复鞣中和染色加脂肪干燥挤水、拉软封底去肉浸水浸酸、鞣制脱灰软化浸灰脱毛脱脂原皮成品修边干燥、抛光、烫皮图2.1-1 制革加工工艺流程及主要产污节点图2.1.2 毛皮加工工艺毛皮生产工艺及产污节点见图2.1-2。废水、固废、噪声废水废水废水废水噪声、固废废水废气、固废废水、固废、噪声废水废水废水脱脂浸水去肉浸酸、鞣制软化脱脂去头腿、剪毛原皮成品染色加脂废水废气、固废废气废气、固废废气、噪声染色废气、固废、噪声废水、固废、噪声干燥、伸展剪毛、刷酸等烫毛减毛刷光亮剂加脂刷醛、烫毛剪毛中和干燥、剪毛等复浸水复鞣刮毛、离心图2.1-2 毛皮加工工艺流程及主要产污节点图2.2污染物排放2.2.1 水污染物皮革生产要经过浸水、浸灰脱毛、脱灰、浸酸、鞣制、复鞣、中和、加脂、染色等多种复杂的物理化学过程，制革废水组分复杂，浓度高，色度大，有一定的毒性，属于污染较严重且较难处理的工业废水。毛皮加工过程大体与制革相似，毛皮加工不涉及浸灰、脱毛、脱灰等工序。毛皮各工序废水中主要污染源和制革废水相似。废水中主要污染源见表2.1-1。表2.2-1 制革各工序的废水来源和污染物特性工段内 容准 备 工 段污水来源水洗、浸水、脱脂、脱毛浸灰、脱灰、软化等工序（毛皮加工不涉及脱毛浸灰、脱灰）主要污染物废水：包含污血、蛋白质、油脂、脱脂剂、助剂等有机物和盐、硫化物、石灰、Na2CO3、硝酸盐等无机物；固废：大量的毛发、泥沙等固体悬浮物污染物特征指标CODCr、BOD5、SS、S2-、pH、油脂、总氮、氨氮污染负荷比例污水排放量约占制革总水量的60%70%污染负荷占总排放量的70%左右，是制革污水的主要来源鞣制工段污水来源浸酸和鞣制工序主要污染物废水：包含无机盐、三价铬、悬浮物等固废：包含含铬污泥污染物特征指标CODCr、BOD5、SS、Cr、pH、油脂、总氮、氨氮污染负荷比例污水排放量约占制革总水量的8%左右复鞣、染色、加脂工段污水来源中和、复鞣、染色、加脂、喷涂、除尘等工序主要污染物废水：包含色度、有机化合物（如表面活性剂、染料、各类复鞣剂、树脂）、悬浮物污染物特征指标CODCr、BOD5、SS、Cr、pH、油脂、氨氮污染负荷比例污水排放量约占制革总水量的20%30%左右典型制革废水水质见表2.2-2，典型毛皮加工废水水质见表2.2-3。表2.2-2 典型制革废水水质范围(1)废水种类pHCODcr(mg/L)BOD5(mg/L)SS（mg/L）S2- (mg/L)总铬(mg/L)氨氮(mg/L)总氮(mg/L)动植物油(mg/L)合硫废水12145000400002500100003000200008005000/100015000150020000150800脱脂废水111310000300003000800030005000/400010000合铬废水3.553000650060012006002000/6002500150400200500400800综合废水810300040001200180020004000401003080 (2)2006002508002502000注：（1）表中综合废水水质为未进行预处理的水质。（2）含铬废水经预处理后，综合废水总铬质量浓度1.5 mg/L。表2.2-3 典型毛皮加工废水水质范围(1)废水种类pHCODcr(mg/L)BOD5(mg/L)SS（mg/L）总铬(mg/L)氨氮(mg/L)总氮(mg/L)动植物油(mg/L)合铬废水3.5520004000400100040015003007004010080250300600综合废水810150035006001200100025001020 (2)601201502503001500注：（1）表中综合废水水质为未进行预处理的水质。（2） 含铬废水经预处理后，综合废水总铬质量浓度1.5 mg/L。2.2.2 大气污染物大气污染物主要产生于磨革、涂饰、干燥和脱毛工序。制革行业的大气污染物主要可以分为涂饰有机废气（VOCs）、磨革粉尘、总颗粒物、恶臭废气（氨气、H2S等）等。涂饰有机废气：制革生产过程中在后整饰阶段产生的有机废气，主要是各类涂饰剂树脂内所含的挥发性有机物、有机稀释剂、有机清洗剂等。磨革粉尘：在皮革生产的打软、磨皮、摔软等工序产生粉尘等。恶臭：原皮在存放过程中，由于细菌的存在，造成蛋白质腐败，其中氨基酸被氧化成甲基吲哚，脱氨放出氨气，水解生成硫醇，散发出臭味。另外，制革脱毛废水中硫化物含量较高，当pH值低于9.0时，硫化物以H2S气体形式散发在空气中，是强烈的神经性毒物，少量时刺激呼吸系统的粘膜，高浓度时会导致人畜死亡，H2S气体与空气混合还会产生爆炸。其他一些恶臭废气主要来自皮革加工过程和污水处理设施运行过程产生的异味和恶臭。2.2.3 固体废物制革固体废物占原皮质量的65%左右，主要是剖、削、修边等切割或撕扯下来的边角料余料，包括废毛、无铬皮固废、含铬皮固废，这些固体废物主要成分是蛋白质。含铬废水处理过程中铬沉淀产生含铬污泥，综合废水处理产生制革综合污泥。表2.2-4 不同制革生产工序的污泥产生量过程原污泥量（原水中的固体量）总污泥量（含污水处理产生污泥）生产每吨蓝湿革产生的干燥污泥/kg每吨皮产生的含水污泥量（4%固体）/kg生产每吨蓝湿革产生的干燥污泥/kg每吨皮产生的含水污泥量（4%固体）/kg脱毛及鞣制801202000300010015025003800植鞣脱毛801502000400012015030004500鞣后湿加工304080010004050100013002.2.4 噪声制革、毛皮加工过程产生的噪声为机械的撞击、摩擦、转动等运动引起的机械噪声以及气流的起伏运动或气动力引起的空气动力性噪声，主要噪声源有：转鼓、去肉机、磨革机、污水系统中鼓风机、挤水机、剖层机、削均机、真空干燥机、滚涂机、压花机、循环过滤器等。一般情况下，在采取噪声控制措施前，各主要噪声源源强均大于80dB（A）。3清洁生产技术3.1绿色设计3.1.1厂区总体设计（1） 厂区总体设计应根据生产工艺流程进行合理规划，加工车间及设备布局根据生产工艺合理布置，满足清洁生产、环保、消防、节能、职业病防治等相关要求。（2） 在总平面布置时，将作业场所和非作业场开设置；污染危害严重的设施应与其他设施保留足够的安全距离；存在粉尘的工序与存在毒物危害的工序应置于不同车间。原皮保存车间、制革加工车间、污水站应处于行政办公用房全年主导风向的下风向，并与周围环境用绿化带隔离。（3） 湿操作车间厂房应优先选用单层建筑，干作业车间可根据生产工艺选用多层建筑。湿操作车间的地面应符合耐腐蚀和导热性小的要求。根据水和其他流体量，地面应设计建造相应的排水设施，留足排水坡度并做防滑处理。（4） 厂房建筑应坚固，建筑材料应具有较强耐腐蚀和防潮湿的性能。厂房应具备良好的采光、采暖设施。高温、高湿和散发有害气体的应适当加高，留足开窗面积。3.1.2设备布置多台普通转鼓或倾斜转鼓可靠墙安装或在厂房中央安装。鼓与墙的距离应不小于1m，鼓与鼓之间的距离应不小于1.2m。普通转鼓：基础应与厂房基础分开。转鼓安装应保证水平，并对准两端轴颈中心，鼓体的径向跳动应不大于鼓体直径的0. 3%，大齿轮的偏心度应尽可能小。转鼓传动装置应设防护罩，鼓体周围应设防护栏（栅）。倾斜转鼓：总重量不超过10t的整体底架倾斜转鼓，可直接安放在混凝土基础上，重量超过10t或非整体底架的，则要有单独的混凝土基础，地基轮廓尺比底架尺寸大25100mm，深度为10002000mm，高出地面50100mm。所有湿操作车间必须在中间纵向通道两旁或靠两侧墙处设有排水管沟，沟上加盖钢筋混凝土盖板或铸铁盖板，板上应开孔，车间地面应有2%12%的坡度。3.1.3节能降耗新建制革园区应全面采用集中供热，新（改）建制革企业宜优先采用集中供热，条件不满足时宜采用生物质锅炉或太阳能供热，并根据国家及地市相关政策逐步淘汰燃煤小锅炉。车间供能设计时应考虑安装水表、电表、供热计量装置等计量设施，促使制革生产过程的节能降耗。供水设计应考虑中水回用、资源回收利用等措施，实现制革废弃物“减量化、资源化、再利用”，变废为宝，减少制革过程的污染物产生量。3.2清洁原辅材料皮革、毛皮加工过程中用到多种化学材料，使用更为清洁的化学原料替代有害原料，可减轻皮革、毛皮加工工业对人类健康和环境的不利影响。有害化学原料替代技术见表3.2-1。表3.2-1 清洁化学原料替代技术工序有害化学原料清洁技术浸水、浸灰、脱脂、染色等烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）以脂肪醇聚氧乙烯醚或支链脂肪醇聚氧乙烯醚替代APEO脱脂有机卤化物使用非卤化溶剂，如线性烷基聚乙二醇醚、羧酸、烷基醚硫酸、烷基硫酸盐，采用水相脱脂系统；对卤化溶剂采用封闭系统，溶剂回用，减排技术和土壤保护等措施脱灰铵盐使用硼酸，乳酸镁，和有机酸如乳酸、甲酸、醋酸等，以及有机酯降低废水中铵盐的污染，但废液中COD和BOD5会增加鞣制、铬复鞣铬鞣剂使用钛盐（仅用于预鞣以及复鞣）、铝盐、锆盐等非铬金属鞣剂替代或部分替代铬鞣剂；植物单宁与非铬金属鞣剂/醛类化合物结合替代或部分替代铬鞣剂鞣后各工序有机卤化物禁用染料未吸收的油脂、染料使用不含有机卤化物的加脂剂、染料、防水剂、阻燃剂等使用与铬具有高亲和及高吸收的复鞣剂以减少向污水的排放量使用氮含量及盐含量低的复鞣剂使用高吸收加脂材料（如乳液加脂剂）采用低盐配方、易吸收、液态的染料，停止使用含致癌芳香胺基团的染料涂饰溶剂型涂饰材料使用清洁的涂饰材料，如，高吸收染色材料和固色材料、水基涂饰材料、涂饰层高效交联材料、环保型胶黏剂和整饰剂等各工序杀菌剂、杀虫剂等使用环境友好杀菌剂、杀虫剂代替湿整饰工序络合剂，如乙二胺四乙酸（EDTA）和次氮基三乙酸（NTA）使用生物降解性好的络合剂3.3清洁生产工艺3.3.1 原皮保藏清洁工艺转笼除盐技术是盐腌皮浸水前在转笼（不锈钢转鼓）中转动，使皮张附着的工业盐脱落，回收的工业盐可以重新使用。该技术可以去除和回收盐腌皮上多余工业盐，可节约盐的使用量，减少废水中盐的排放量。回收盐再利用前需进行处理，且原皮的品质可能会受影响。该技术适合以腌制方法保存的皮革、毛皮。3.3.2 脱毛浸灰工序清洁技术3.3.2.1 保毛脱毛技术保毛脱毛技术，也称“免疫”法脱毛技术，即首先对毛干进行护毛（也称“免疫”）处理，再通过控制碱和还原剂对毛的作用条件，使脱毛作用主要发生在毛根，毛较完整地从毛囊中脱除，再使用循环过滤系统将毛回收利用。该技术能有效减少废水中COD、BOD5、悬浮物等的排放，降低后期污水处理成本，废毛可被加工为蛋白填充剂回用于制革。该技术适用于安装有循环过滤设备的企业。3.3.2.2 浸灰废液循环利用技术在密闭容器中，加入酸性材料使硫化物转化为硫化氢气体逸出，并用碱性材料吸收，重新用于保毛脱毛的浸灰阶段，同时回收废液中的蛋白质，将废液回用于预浸水工序，将回收的硫化钠回用于脱毛工序，回收的蛋白质制备成蛋白填料后回用于复鞣工序，使浸灰废液完全得到回收利用。该技术省去了反应釜中的搅拌装置，提高了硫化氢气体的回收率及容器的密封性能。硫化物回收利用率达到99%以上，节水30%以上。该技术适用于处理制革生产中以硫化物为脱毛剂的脱毛浸灰废水。3.3.3 无氨脱灰技术脱灰是皮革生产过程中随浸灰工序之后进行的一个重要工序,其主要目的是除去动物皮中的灰分、调节浴液和裸皮的pH至中性、消除裸皮的肿胀状态及促进鞣剂的渗透和结合。铵盐被广泛用作脱灰剂，它具有价格便宜、操作控制简便、脱灰效果好等特点。但当脱灰浴液中的pH在89时，浴液就会释放大量刺激性、有害健康的氨气；此外，脱灰废液直接排入河流中，其含有的氨氮化合物会造成水体的富营养化，进而引起水生生物和海洋藻类呼吸中毒，严重影响着环境。脱灰工艺废水中的氨氮含量下降80%以上。3.3.4浸酸废液循环利用工艺浸酸废液经收集、气浮、过滤处理，并经检测后适当调整，回用于下次浸酸过程。处理工艺流程见图3.3-1。该技术可大大节省盐的用量，同时减小酸的消耗。PAC、PAM回用至下一批浸酸鞣制气浮规范处理配置浸酸液检测可回用酸液酸液收集浸酸额油脂等图3.3-1 浸酸废液循环利用工艺3.3.5鞣制工艺3.3.5.1 高吸收铬鞣技术通过优化工艺参数，采用小液比工艺，延长处理时间，添加助鞣剂等方法提高传统铬鞣工艺中铬的吸收率。采用高吸收铬鞣技术降低了铬粉用量至3%，可节约50%左右的铬粉用量。该技术无需引入新的工艺及设备，可将铬吸收率提高至90%左右。结合助鞣剂，铬吸收率可达到95%以上，降低了皮革中铬的洗脱率，从而大幅度降低了铬鞣废液中的含铬量，减少了废水中的铬排放。采用该工艺可降低铬粉用量，减少含铬废水和污泥产生。3.3.5.2 铬鞣废液直接循环利用技术鞣制、复鞣工序在鞣制结束后，将废铬液单独全部收集。铬鞣废液收集后，进入格栅池除去95%固形物杂质；进入隔油池（平流式隔油池）除去油脂，去除率大于80%；进入调节池，采用蒸汽加热废液至3550，添加酸液（浓硫酸）调整pH为2.83.5，并测定废液中三氧化二铬含量；将经上述步骤处理后废液从轴孔注入复鞣转鼓中，所加废液量为皮重的200400%，使鼓内温度维持40，根据废液铬含量和产品要求补加一定量铬粉，同时加入量为皮重2.0%络合剂DPL，转动复鞣转鼓120min，加入小苏打提碱，调节pH为5.56.0，转动90min，控水水洗。该技术使杂质（蛋白、油脂）和化学品在循环中不断累积，因此回用次数有限。但该工艺不能解决鞣制后清洗废水中含铬的问题。蒸汽、酸AM铬粉、络合剂酸AM铬鞣废液格栅隔油池调节池复鞣工段后续工段额含铬废水含铬废水预处理系统图3.3-2 铬鞣废液直接回用技术3.3.5.3 铬鞣废液全循环利用技术通过过滤、沉淀、水解、氧化和还原等技术措施，去除废液中的固形物杂质、水溶性杂质、以及与铬盐结合的杂质，重新恢复铬盐的鞣性。工艺路线见图3.3-3。铬鞣废液收集后，过滤除去95%以上的固形物杂质；将废液加热到至少30，并加入碱并调整pH为8.09.5，并充分搅拌30min；添加絮凝剂并混匀，静置二十分钟，使氢氧化铬沉降，且沉淀体积小于固液混合物总体积的15%；得到固液混合物的上层60%以上的清液，将剩余清液和沉淀絮状物通过板框压滤机压干。滤饼(铬泥饼) 移入酸化池，加入硫酸溶液混合搅拌，再压入第二压滤机，滤液流入铬液池，根据制革工艺的要求，调整铬液的性质后回用于鞣制工段。该技术与未经再生处理直接回用铬鞣剂相比，鞣后皮革具有收缩温度高、蓝湿革外观浅淡等优点。该技术铬的回用率达到99%以上，基本可以解决铬盐污染问题。添加络合剂D复鞣废液排放铬鞣废液格栅池隔油池调节池铬鞣废液回用于复鞣铬粉酸加絮凝剂收集池格栅池压滤池沉淀器污泥压滤滤饼酸化处理鞣制工段上层清液排放滤液回用碱化池污泥压滤液排放图3.3-3 铬鞣废液全循环利用技术路线323.3.5.4 无铬复鞣工艺该技术使用铝、锆、钛等矿物鞣剂或其他有机无铬鞣剂代替铬鞣。该技术可完全消除铬污染。目前用单独使用非铬矿物鞣剂无法获得铬鞣革的品质，需要配套助剂的开发及平衡鞣制前后工艺。图3.3-4 无铬复鞣工艺技术3.3.6 涂饰工艺该技术除了使用清洁的涂饰材料外，还可以采用高体积低压（HVLP）系统、泡沫喷涂系统、辊涂等清洁的涂饰方法。3.3.7 节水工艺技术3.3.7.1闷水洗工艺该技术将制革工序中流水洗改为闷水洗或闷水、流水交替进行。该技术适用于新建及已有制革、毛皮加工企业。可节水约25%30%，而且对产品质量有益而无害。3.3.7.2 采用新型设备节水该技术通过对现有转鼓进行淘汰更新，采用新型节水设备，如超载转鼓、倾斜转鼓或星形分隔转鼓等。该技术可有效降低液比，节水可达30%50%；结合闷水洗，可节水70%以上。3.3.7.3 工序合并工艺该技术将复鞣、中和、染色、加脂在同浴中一次完成。该技术与传统工艺相比，此工序可减少废液排出量50%左右。3.3.7.4过程废水回用技术该技术将制革加工过程中湿操作工序的废水过滤收集处理后回用到指定工序。各工序产生的废水分开收集并分别处理。包括：（1）盐腌皮的浸水废水回用于浸酸；（2）制革生产中保毛脱毛浸灰废液回用；（3）软化、浸酸废液工序内部循环使用；（4）铬鞣、复鞣废液处理后工序内部循环使用或回用于浸酸；（5）复鞣染色前脱脂工序的废水用于浸水和地面清洁；（6）浅色的染色废水循环用于深色染色；深色废水进行脱色后用于染色或铬复鞣；（7）对多组分加脂废液工序内部循环使用。该技术可节水30%以上，循环使用的最后废水进行终水处理。各工序可因需要废水收集、处理和调控设备，使用时需考虑额外的投资及运行费用。3.4先进装备及系统3.4.1机械自动喷淋包灰浆和推毛传统羊皮生产工艺采用手工包灰和手工推毛，包灰浆难以回收，手工推毛不易推净，残留的羊毛加大了后续废水处理负担；采用机器自动喷淋包灰浆和机器推毛，对包灰浆全部回收利用，既降低了硫化物和石灰投加量，也降低了工人劳动强度、改善了工人作业环境，同时提高了自动化管理水平。3.4.2新型转鼓转鼓是指离心机、气体流量计、造粒机、磨面机等设备中的转动部件，又称滚桶。制革过程中对生皮进行翻转（如洗皮、浸酸、鞣制、染色）或清洗毛皮（通过与细锯末共同翻转）的回转圆筒。由齿轮带动转动时，鼓内的皮张受到不断的弯曲、伸展、摔捣、搅拌等机械作用，加快化学反应过程及改变革的物理性能。转鼓应用范围覆盖制革大部分湿加工工序及干态摔软、起绒等。在传统木质转鼓的基础上，采用不锈钢超载转鼓、Y型转鼓、星形转鼓等先进设备替代原有的普通木质转鼓，可以实现减少污染物排放、节约用水、延长使用寿命等优点。新型超载转鼓主要工艺性能参数见表3.4-1。表3.4-1 新型超载转鼓主要工艺性能参数序号规格（mm）装皮量（t）工作转速（r/min）温控范围（）电机功率（kW）总重量（t）1250025001.5010室温70154.52300030002.0010室温70225.53350030002.5010室温70227.03.4.3自动调温供水系统自动调温供水系统采用精确计量用水，杜绝了粗放式用水行为，减少了单位产品的用水量，可进一步节约生产用水。3.4.4电脑程控自动配料系统智能超载转鼓装载量大，排水彻底，进一步减少复鞣、染色工序废水的产生，并提高产品质量及改善工人作业环境，降低了工人劳动强度，同时通过智能转鼓浴液循环可实现化料均匀吸收，确保了产品质量稳定，也提高了企业自动化管理水平。3.5资源综合利用3.5.1废水循环利用鼓励实施工艺节水，鼓励盐腌皮的废水回用于浸酸，制革生产中保毛脱毛浸灰废液回用；软化、浸酸废液工序内部循环使用；铬鞣、复鞣废液处理后工序内部循环使用或回用于浸酸；复鞣染色前脱脂工序的废水用于浸水和地面清洁；浅色的染色废水循环用于深色染色；深色废水进行脱色后用于染色或铬复鞣；对多组分加脂废液工序内部循环使用。可节约用水30%左右。3.5.2固体废物综合利用技术3.5.2.1利用生皮边角料及皮渣生产明胶每吨原料皮产生约133kg的生皮边角料，其主要成分为胶原，将不含铬的边角料及皮渣经过加工后得到明胶，可广泛应用于医用、照相机用等。明胶的产生方法包括热处理法、酸法、盐碱法、酶法、碱法，该技术对无铬皮固体废物的利用率为95%。3.5.2.2利用含铬皮革固体废物生产再生革该技术将削匀废革屑开纤和解纤后得到皮革纤维，再在真皮纤维的水分散液中加入加脂剂和染料，然后加入胶粘剂和絮凝剂，持续得到真皮纤维浆料并使用连续生产线进行持续铺网，经过滤水、真空脱水、挤水、微波干燥、烘干后得到再生真皮纤维革坯，革坯再经过熨压、磨革、移膜和压花后得到再生真皮纤维革产品。该技术对含铬皮固废的利用率为99%，充分利用了制革加工过程中产生的削匀革屑，防止革屑中的重金属对环境造成危害。本技术生产的再生真皮纤维革可以在某些领域代替二层皮革。该技术适合牛皮、猪皮、羊皮生产皮革过程中产生的所有含铬固体废物。3.5.2.3利用废油脂、肉生产工业油该技术是利用制革过程中去肉工序产生的肉和油脂，由专业厂家回收，经熬制生产成工业油。4污染防治技术4.1水污染防治技术4.1.1废水的收集与分质分流（1）废水的收集车间内严格落实防腐、防渗、防混措施，实施干湿区分离，地面设置有效的坡度和废水收集渠收集废水，鼓励采用不锈钢废水收集渠。浸酸废液、浸灰废液应采取明管、明管套明沟收集，并各自设置单独的废水收集池。废水收集管道应布设整齐，并满足防腐、防渗漏、防堵塞的要求。铬鞣、复鞣等工段产生的含铬废水须由专用含铬废水收集管道单独收集，且转鼓与铬水专用管道应直接连接，转鼓四周应采取防止铬水混入其它废水沟槽的措施，严防混入综合废水。含铬废水的收集宜采用自动控制系统进行切换，避免出现人工操作失误。（2）废水分质分流应根据生产工艺对制革废水进行分质分流，制革废水可分为铬鞣废水、浸酸废液、浸灰废液、染色废水、综合废水等。初鞣、复鞣产生的含铬废水必须单独收集处理后，再与其他废水一并进行后续生化处理。含硫废水、染色废水宜单独收集，采用物化或生化预处理后再进入综合调节池。浸酸废液、脱灰废液宜单独收集，经处理后进行回用。综合废水处理站的应设置综合调节池，调节池有效停留时间不宜小于12h，并应设搅拌系统均化水质水量。4.1.2预处理技术4.1.2.1 含硫废水预处理技术含硫废水预处理包括空气氧化法、催化氧化、化学法和酸化法等工艺。目前，应用较广的含硫废水处理工艺为空气氧化法+化学沉淀法。在制革厂污水处理厂含硫废水调节池内铺设穿孔曝气管，通过鼓风曝气，将废水中的硫部分氧化成二氧化硫或三氧化硫。再通过化学絮凝法向脱毛液中加入可溶性化学药剂，使其与废水中的S2-起化学反应，并形成难溶解的沉淀物，进行固液分离而除去废水中的S2-。常用的沉淀剂有亚铁盐、铁盐等。 工艺参数将脱毛废液先用硫酸调节pH为8.09.0，曝气反应，加入铁盐（硫酸铁或氯化铁），在pH值大于7.0时，与S2-起反应形成难溶解的固体硫化铁。沉淀后，上层清液进入污水处理系统，污泥则进入污泥浓缩干化系统。处理效率 硫化物去除率在95%以上，硫化物可达标排放。二次污染及防治处理后废水合并入综合废水进行后续处理。技术特点操作简单，处理彻底。但该方法会生产大量黑色污泥，易造成二次污染；对高浓度含硫废水，药剂消耗量大，处理费用较高。适用于制革企业灰碱脱毛废液预处理。4.1.2.2含铬废水预处理技术药剂PAC、PAM含铬废水预处理工艺流程见图4.1-1。过滤器（选用）泵去综合调节池泵含铬废水沉淀池2反应池2格栅/收集池沉淀池1反应池1污泥浓缩池额泵污泥上清液污泥泵压滤液板框压滤机铬泥外运处置图4.1-1 含铬废水预处理工艺流程（1）工艺参数采用如图4.1-1的流程为连续处理方式，适合不同的废水量。加碱调节废水的pH89，曝气或搅拌反应30-60min，加入PAC和PAM反应沉淀。宜采用竖流式沉淀池或幅流式沉淀池，表面负荷宜小于1m3/（m2h）。水量小于50t/d时，也可采用序批式反应沉淀工艺，沉淀时间不少于3h。应建设足够大的调节池，序批式反应沉淀宜建设两座交替使用。（2）处理效率 总铬的去除率在98%以上。（3）二次污染及防治该技术处理后废水合并入综合废水进行后续处理。（4）技术特点该技术投资费费用低，运行操作管理简单，处理后污含铬污泥浓度高，可进行回收利用。适用于制革企业含铬废水预处理。4.1.3生化处理技术4.1.3.1氧化沟工艺氧化沟工艺是制革废水处理的主要工艺之一，其曝气池呈封闭的沟渠型，污水和活性污泥的混合液在其中进行不断的循环流动，通过对沟内进行分区，可以实现缺氧/好氧状态，达到去除有机物和脱氮的目的。该技术构筑物简单，运行管理方便，处理效果稳定，出水水质好，并可实现脱氮。（1）工艺参数污泥负荷0.150.2kg/(kgd)(BOD5/MLSS)，TN负荷一般小于0.05kg/(kgd) (TN/MLSS)，TP负荷一般为0.0030.006kg/(kgd)(TP/MLSS)之间，污泥浓度一般为20004000 mg/L，水力停留时间为68 h(其中厌氧:缺氧:好氧= 1:1:(34)，而污泥回流比一般介于25%100%之间，污泥龄一般为1520d。对于溶解氧浓度，好氧段为2mg/L左右，缺氧段0.5mg/L，厌氧段0.2mg/L。（2） 处理效率 COD去除率大于90%，BOD5去除率大于95%，SS去除率大于95%，S2-去除率大于99%，氨氮去除率大于60%。出水应进行脱氮深度处理。（3）二次污染及防治废水处理产生污泥需收集后规范化处理。废水处理过程中会产生硫化氢、氨等恶臭气体，可通过加装密闭罩、设置安全距离等措施减少对人群的影响。（4） 技术特点适用于新建皮革及毛皮加工企业综合废水一般生化处理，或已有企业氧化沟工艺改造。4.1.3.2 SBR工艺SBR法是序批式活性污泥法，属好氧活性污泥处理工艺。废水分批进入池中，在活性污泥的作用下得到降解净化。沉降后，净化水排出池外。整个运行过程可分为进水期、反应期、沉降期、排水期和闲置期。该工艺技术可有效降解有机物，具有良好的脱氮功能。该技术适用于皮革及毛皮加工企业综合废水处理。但处理周期较长，且在进水流量较大时，其投资会相应的增加。（1） 工艺参数 BOD5污泥负荷为0.020.10kg/(kgd) (BOD5/MLSS)，TN负荷小于0.05 kg/(kgd) (TN/MLSS)，平均污泥浓度为20005000mg/L，需氧量为1.52.5 kg/kg(O2/ BOD5)，污泥产量为0.500.75 kg/kg(MLSS/SS)左右。（2）处理效率 COD去除率大于95%，BOD5去除率大于98%，SS去除率大于90%，氨氮和总氮去除率大于80%。产出废水应进行脱氮深度处理。（3）二次污染及防治废水处理产生污泥需收集后规范化处理。废水处理过程中会产生硫化氢、氨等恶臭气体，可通过加装密闭罩、设置安全距离等措施减少对人群的影响。 （4）技术特点适用于新建皮革及毛皮加工企业综合废水处理，或已有企业SBR工艺改造。4.1.3.3 A2/O及A/O活性污泥工艺A/O工艺法称为缺氧-好氧生物法，A段为缺氧段，O段为好氧段。A2/O工艺，在A/O工艺中缺氧池前增加一个厌氧池，利用厌氧微生物先将复杂的复杂有机物降解为小分子，使废水的可生化性显著提高，从而大幅度降低进入后续A/O系统的有机物浓度，第二段A2/O采用活性污泥工艺。（1）工艺参数 A2/O工艺（厌氧/缺氧/好氧工艺）厌氧段：水力停留时间1224h。缺氧/好氧工艺：水力停留时间48108h，有机负荷0.08 kg/(kgd) (BOD5/MLSS)，TN负荷小于0.05 kg/(kgd) (TN/MLSS)，内循环比200%500%左右，污泥回流比50100%。污泥浓度35005000mg/L，污泥龄25d。两级A/O工艺两级A/O工艺串联使用，DO值：A1池0.30.5mg/L，O1池2.03.0mg/L，A2池0.5mg/L左右，O2池3.04.0mg/L。第一、二级硝化液回流比：200250%。pH：O池6.58.5，A池7.58.5。第一、二级污泥回流比85%和15%左右。（2）处理效率 COD去除率大于95%，BOD5去除率大于96%，SS去除率大于94%，氨氮和总氮去除率大于90%。（3）二次污染及防治废水处理产生污泥需收集后规范化处理。废水处理过程中会产生硫化氢、氨等恶臭气体，可通过加装密闭罩、设置安全距离等措施减少对人群的影响。（4）技术特点适用于新建皮革及毛皮加工企业综合废水生化处理，或已有企业的A/O工艺改造。4.1.4深度处理技术4.1.4.1曝气生物滤池该技术是生物反应器内装填高比表面积的颗粒填料，提供微生物膜生长的载体，废水由下向上或由上向下流过滤层，滤池下设鼓风曝气系统，使空气与废水同向或逆向接触，通过生物膜的生物氧化降解、生物絮凝、物理过滤和生物膜与滤料的物理吸附作用，以及反应器内食物链的分级捕食作用，使污染物得以去除。对污水中的有机物、氨氮和SS等均有很好的去除效果。（1）工艺参数滤池表面水力负荷（滤速）：35m3/(m2h)，氨氮负荷0.30.6kgNH3-N/(m3d)，反冲洗周期2448h。（2）处理效率COD去除率大于30%，BOD5去除率大于20%，SS去除率大于80%，氨氮去除率大于90%。（3）技术特点适用于新建皮革及毛皮加工企业废水深度脱氮处理，或已建企业的脱氮工艺改造。4.1.4.2 生物强化脱氮滤池生物流化床是一种生物滤池工艺，采用了一种质轻、多孔的高分子材料作为载体，微生物可固定在载体上。该载体比表面积大，对微生物的吸附、截留能力强，持水后载体密度在0.91.0g/cm3，故在曝气池中呈悬浮态，在空气作用，呈流化态。生物流化床不需要布水系统和填料支撑层，不会堵塞，不需要反冲洗。（1）工艺参数池体高度为56m，填料层高度24m，氨氮负荷0.3kgNH3-N/(m3d)，填料填充率30%60%。（2）处理效率COD去除率大于30%，BOD5去除率大于20%，氨氮去除率大于90%。（3）技术特点适用于新建皮革及毛皮加工企业废水深度脱氮处理，或已建企业的废水脱氮工艺改造。4.2大气污染防治技术4.2.1除臭4.2.1.1低温等离子处理技术采用离子除臭工艺前应对臭气进行过滤净化，宜控制进气湿度小于85%，温度小于65，放电电压小于3kV，离子产生量大于1.0106个/cm3，臭氧质量浓度小于0.2mg/m3，臭气停留时间1.02.0s。4.2.1.2生物滤池处理技术采用生物滤池工艺时，填料孔隙率40%80%，填料有机质含量25%55%，填料厚度1.01.5m，反应温度1535，湿度50%65%，液体投配率0.71.4m3/(m