无机化学第五章化学热力学基础.ppt

第5章 化学热力学基础,5-1 化学热力学的研究对象 5-2 基本概念 5-3 化学热力学的四个重要状态函数 5-4 化学热力学的应用 习题,5-1 化学热力学的研究对象,化学热力学主要是从宏观的角度研究化学反应的能量变化，研究化学反应的方向，可能性等问题。其不仅可以用来分析各种无机化合物的物理化学性质，而且也能阐明无机化学中与化学反应速度有关的许多平衡问题。,5-2 基本概念,一、体系 1、体系和环境 被研究的物质称为体系。也就是说为了研究的需要和周围的物质和空间隔离开来的被研究的对象。 而体系以外的与体系有密切关系的周围部分称为环境。 如AgNO3与NaCl在溶液中的反应；含有这两种物质的水溶液就是体系；而溶液之外的一切东西(烧杯、玻璃棒、溶液上方的空气等)都是环境。,基本概念,2、体系的分类 (1)敞开体系 体系和环境之间既有物质的交换又有能量的交换。 (2)封闭体系 体系和环境之间没有物质的交换只有能量的交换。 (3)孤立体系 体系和环境之间既没有物质的交换又没有能量的交换。 如：一个盛水的敞口的瓶(敞开体系)，因为既有热量的交换，又有瓶中水汽的蒸发和瓶外空气的溶解等；如在此瓶口盖上瓶塞(封闭体系)，因此时只有热量交换；如将此广口瓶换为带盖的杜瓦瓶(孤立体系)，由于瓶内外既没有物质的交换又没有能量的交换。,基本概念,3、体系的性质 根据体系中物质的量的关系，体系的性质可分为两类： (1)广度性质(亦称容量性质) 如体积、质量等。 (2)强度性质 此种性质的数值不随体系中物质的总量而变，它仅由体系中物质本身的特性所决定，也就是没有加合性。 如温度、密度就是强度性质。,基本概念,4、状态和状态函数 体系中所有物理性质和化学性质的总和即为状态。 也就是说一个体系的物理性质和化学性质都确定了，则称为一个状态。 如：气体的状态可由压力、体积、温度及各组分物质的量等物理量来决定。如果其中的一个或多个物理量发生改变时，体系即由一种状态变为另一种状态。 对于一个体系来说当其处于不同状态时，其性质必然有所不同。这些用来描述规定状态的性质用数学术语来讲称它们为“状态函数”。,基本概念,5、状态函数的特征 状态函数的变化只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关，状态一定值一定，殊途同归变化等(与始终态有关而与途径无关，周而复始变化零。 如：一定量的理想气体的状态变化，它由始态p1=1.01105Pa，T1=298K变为p2=2.02105Pa，T2=398K。此过程可以有下列两种不同途径（“途径”：状态变化所经历的具体步骤）：,常用术语和概念,始态,恒温过程,p2=2.02105Pa T1=298K,恒压过程,p2=2.02105Pa T2=398K,终态,恒温过程,p1=1.01105Pa T2=398K,恒压过程,p1=1.01105Pa T1=298K,5-3 化学热力学的四个重要状态函数,一、热力学第一定律与热力学能 热力学第一定律的一个中心问题是“能量守恒”其数学表达式为：U=Q+W U为体系始态到终态内能变化值；U=U2-U1内能U是体系内部能量的总和，包括如下几部分： 体系内所有物质的分子运动的动能，分子中原子和电子运动的能量，如分子的转动动能、振动动能等； 分子间的位能，分子内原子间的位能，如：质子与质子间的作用，化学键能等； 原子核内的能量。,化学热力学的四个重要状态函数,由于内能包括位能等因素，所以内能的绝对值很难求得。 但对解决实际问题并无妨碍，因为在处理实际问题时我们考虑的主要是内能的变化值。 而内能的差值可以从过程中，体系与环境能量传递的功和热的数值来求出。 内能U是状态函数。 U=Q+W Q为体系所吸收的热，若体系放热Q为负值； W为功，环境对体系做功W为正值，反之为负值。 Q和W不属于体系的状态，而是过程，即不属于状态函数。,化学热力学的四个重要状态函数,二、焓(H) 设一封闭体系在变化中只做体积功，不做其它功，则U=Q+W中W代表体积功：-pV(N/m2m3) W=Fl=pSl=-pV V=V2-V1 若体系变化是恒容过程(体积不变)，即没有体积功则W=0，U=Qv Qv为恒容过程的热量，此式表示在不做体积功的条件下体系在恒容过程中所吸收的热量全部用来增加体系的内能。,化学热力学的四个重要状态函数,如果体系变化是恒压过程即p为定值，V由V1变成V2，Qp表示恒压过程的热量(V2V1时是体系对环境做功W为负，反之亦然)。 U=Qp+W=Qp-p(V2-V1) U2-U1=Qp-p(V2-V1)=Qp-pV2+pV1 Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1) U、p、V都是体系的状态函数，它们的组合(U+pV)也是状态函数在热力学上将(U+pV)定义为新的状态函数，叫做焓，用H来表示：它具有广度性质。 H=U+pV Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1=H 因内能U的绝对值无法测，所以H的绝对值亦无法测，我们也只研究焓变(H)。,化学热力学的四个重要状态函数,对于一封闭体系，在恒压和不做其它功的条件下变化时，所吸收的热量全部用以使体系的焓的增加，决不能把焓误认为是体系中所含的热量。 我们可以从体系和环境间的热量传递来恒量体系内部焓的变化。 如果化学反应的H为正值，表示体系从环境吸收热能，称此反应为吸热反应。即： H反应物0 如果化学反应的H为负值，则表示体系放热给环境，称此反应为放热反应。即： H反应物H生成物 H(生成物反应物)0,化学热力学的四个重要状态函数,如:2HgO(s)=2Hg(l)+O2(g) rH=+181.4kJmol-1 此反应为吸热反应 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) rH=-571.6kJmol-1 此反应为放热反应,2molHgO,2molHg 1molO2,2molH2O,2molH2 1molO2,化学热力学的四个重要状态函数,化学反应的焓变是随温度而变化的 如：1.01105Pa下 N2+3H22NH3 rH(298K)=-92.4kJmol-1 rH(773K)=-106.1kJmol-1 CaCO3CaO+CO2 rH(298K)=178kJmol-1 rH(1000K)=175kJmol-1 可以看出有的反应随温度的变化大些，有的小些，但总的来说变化不大。,化学热力学的四个重要状态函数,三、热化学 讨论和计算化学反应热量变化问题的学科，称为热化学。 在恒压或恒容条件下而且不做其它功的条件下，当一个化学反应发生后若使反应的温度回到反应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称为反应热。(通过实验测得的。) 、热化学方程式的写法 表示化学反应与热效应关系的方程式叫做热化学方程式。,化学热力学的四个重要状态函数,注： 用rH和rU分别表示恒压或恒容反应的热效应。正负号采用热力学习惯(即放热用负号，吸热用正号) 表明反应的温度及压力，1.01105Pa为标准压力处于1.01105Pa下的状态称为标准状态，用“”表示，此时为rH(298.15K)，为了简单我们把298.15K下的焓变不注温度即写成rH或rH。 必须在化学式的右侧注明物质的物态或浓度。 化学式前的系数可以是整数亦可以是分数。,化学热力学的四个重要状态函数,例:2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) rH=-483.6kJmol-1 rH反应热的单位用kJmol-1，大小与方程式的写法有关： 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) 表示2molH2和1molO2生成2molH2O的热效应, rH=-483.6kJmol-1，而： H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g) 则表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(g)的热效应,rH=-241.8kJmol-1；当状态不同时，如： H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) 则表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(l)的热效应，rH=-285.8kJmol-1。当反应式颠倒： H2O(l)=H2(g)+0.5O2(g) 即始态与终态调换，rH=285.8kJmol-1,化学热力学的四个重要状态函数,三、吉布斯自由能,与焓类似，用rG表示标准状态的自由能变化，fG是物质的标准生成自由能。 一纯物质的fG是在1.01105Pa下由最稳定单质生成1mol物质时，反应的自由能变化。并且规定最稳定单质的fG为零。在水溶液中离子的fG是指定H+(aq)的fG为零的基础上求得的。 热力学数据表中给的一般是298K时的生成自由能(fG)其单位是kJmol-1。 注:G为广度性质,与参与过程的物质的量成正比。 逆过程G与正过程的G数值相等，符号相反。 如果一个反应是多个反应的和，总反应的rG等于各反应G之总和。,化学热力学的四个重要状态函数,判断一个反应进行的方向时，如果： rG0反应不自发进行 rG=0平衡状态 当rG0时(产物的G反应物的G)该反应就自动向生成产物的方向进行，在反应中反应物不断减小而产物不断增加，G为广度性质，当G反应物=G产物即rG=0时反应就不再朝一个方向进行了，这就是化学反应的限度，即化学平衡。 对于一个化学反应都有一个标准自由能变化值。如： aA+bBdD+eE rG=dfGD+efGE-afGA-bfGB,化学热力学的四个重要状态函数,例：求反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)的rG，并指出反应是否是自发的。 解：查表得H2O的fG=-237kJmol-1 NO的fG=86.6kJmol-1 NH3的fG=-16.5kJmol-1 O2的fG=0kJmol-1 rG=4(86.6)+6(-237)-4(-16.5) =-1010.8(kJmol-1),化学热力学的四个重要状态函数,吉布斯自由能是状态函数，rG只决定于始态和终态。而与过程无关，和焓一样，同样适用于盖斯定律。 当温度发生变化时rH和rS变化不很大，而rG则变化较大。 如果反应物或产物不处在标准状态下rG的数值也与rG不同。如： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 298 673 1073 1273 rG(105Pa) +130 +71 +7 -25 rG(103Pa) +119 +50 -35 -75 可看出在非标准状态下，CaCO3可能在较低温度下分解。,化学热力学的四个重要状态函数,rG只能判断反应体系中各物质都处于标准状态，各种物质的分压或浓度均为1单位位时，反应进行的方向。(1单位：Pa/105，atm/1atm，mol/1mol) 当反应体系中各物质的分压或浓度不为1个单位时，必须用rG大于或小于零去判断反应进行的方向。 对于如何求得rG，可用下列公式 rG=rG+RTlnJa R=8.314JK-1mol-1 这里Ja为浓度商或压力商(即浓度压力均为1单位),化学热力学的四个重要状态函数,由：rG=rG+RTlnJa R=8.314JK-1mol-1 当rG=0，即为平衡状态时则 rG=-RTlnKa 此式只表示在等温下，rG与K平衡在数值上的关系。 rG=-RTlnKa+RTlnJa =RTln(Ja/Ka) Ja=Ka rG=0平衡 JaKa rG0反应非自发 JaKa rG0反应自发进行 与平衡时所得结论一致。,化学热力学的四个重要状态函数,例：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) 在标准状态下 在任意状态P(H2)=4105Pa，P(CO2)=5104Pa，P(CO)=5102Pa，P(H2O)=2102Pa的反应方向？ 解:查表得fG:CO2,-394.4;CO,-137.2;H2O,-228.6 rG=-137.2+(-228.6)-(-394.4)=28.6(kJmol-1)反应逆向进行； P(H2O)=2102/105=210-3,P(CO)=510-3, P(CO2)=0.5,P(H2)=4。得Ja=510-6 rG=rG+RTlnJa=-1.71(kJmol-1)(反应自发进行) 由rG=-RTlnKa 解得Ka=9.7510-6 JaKa反应自发进行,化学热力学的四个重要状态函数,例：氟化氢溶于水溶液，在该水溶液中能否发生HF(aq)的电离过程？如能发生，进行到何时达到平衡？ 解：HF(aq)=H+(aq)+F-(aq) 查得 fG(HF，aq)=-296.9kJmol-1 fG(F-，aq)=-278.8kJmol-1 rG=-278.8-(-296.9)=18.1(kJmol-1)0 说明当HF=H+=F-=1molL-1时,电离过程不能自发进行。但HF(aq)溶于水时,溶液中的H+=10-7molL-1,无F-(aq)。为了计算方便，我们设： 开始时：H+=F-=10-7molL-1,HF=1molL-1。 rG=rG+RTln(H+F-/HF) =18.1+8.314298/1000ln(10-7/110-7/1)/(1/1) =-61.8(kJmol-1),化学热力学的四个重要状态函数,实际上rG-61.8kJmol-1故HF的电离过程是自发进行的。 第二个问题是求平衡浓度 rG=-RTlnKa Ka=6.710-4 设平衡时H+=F-=xmolL-1 HFH+F- 1-x x x Ka=6.710-4=x2 解得：x=0.026molL-1 答：1mol氟化氢水溶液中HF(aq)的电离过程是自发进行的。当H+和F-都达到0.026molL-1时达到平衡。,化学热力学的四个重要状态函数,四、熵的初步概念 1、混乱度 A B,# # # # # # # # # # # # # # # # # # # #,% % % % % % % % % % % % % % % %,# % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # %,始态,终态,初态有较高的“有序性”；混合后有序性就降低了，也就是说混合过程中气体存在状态的“混乱度”增加了。(统计热力学上用代表混乱度)。再如，一合火柴散落在地上，火柴头总是趋向于混乱排列。,化学热力学的四个重要状态函数,2、熵(S) 熵是体系混乱度的量度，它与内能及焓一样是体系的一个重要的热力学性质，是一个状态函数。(统计热力学中S=kln，k为玻尔兹曼常数，1.3810-23) 体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。 如：冰的熵值为S冰=39.33JK-1mol-1 水的熵值为S水=69.91JK-1mol-1 水汽的熵值为S汽=189JK-1mol-1,化学热力学的四个重要状态函数,3、标准熵 在1.01105Pa压力下，1mol纯物质的熵值叫做标准熵，ST。 热力学第三定律定义： 在0K时，任何物质完美晶体或纯净单质的熵值为零。 虽然熵与焓一样都是物质的状态函数，并皆为广度性质。但熵与它们又有所不同，就是一般热力学数据表中给出的是1.01105Pa和298K的标准熵而不是生成熵，并且纯净单质的标准熵不等于零。,化学热力学的四个重要状态函数,4、化学反应的熵变 有了各物质的标准熵数值后，就可以方便地求算化学反应的熵变了，如：aA+bBdD+eE rS=dSD+eSE-aSA-bSB 即rS=S产物-S反应物 例：求反应： 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。 查表：S(HCl)=187JK-1mol-1 S(H2)=130JK-1mol-1 S(Cl2)=223JK-1mol-1 rS=130+223-2187 rS=-21JK-1mol-1 答：标准熵变为-21JK-1mol-1,化学热力学的四个重要状态函数,5、熵(S)与熵变rS的性质 (1)熵S与物态有关,对于同一种物质S固S液S气。 (2)熵S与分子的组成有关，对于不同的物质，其组成分子越复杂，熵就越大，而简单分子的熵就小。 (3)熵与体系物质的量有关，n越大熵值越大。 (4)熵变(rS)与体系中反应前后物质的量的变化有关，(n总)若包含有气体的反应，主要看n(g)，n(g)正值越大，rS就正值越大，n(g)=0时体系的熵变化不大。,化学热力学的四个重要状态函数,(5)熵(S)是随温度升高而增大的，但熵变(rS)值却随温度的改变变化不大，一般也可以不考虑温度对反应熵变的影响。 (6)熵(S)是随体系压力的增大而减小，这是因为压力加大体系的有序程度加大，熵就减小。而一般反应的rS值却随压力的改变，变化不大。 (7)熵的特点： 某状态熵值的绝对值可求，而且有明确的物理意义，即是体系在此状态的混乱度()大小的量度。 熵不是能量项，单位是JK-1mol-1。,化学热力学的四个重要状态函数,五、几种热效应 、生成热 一种物质的标准生成热是“在1.01105Pa和指定温度下，由最稳定的单质生成一摩尔该物质的等压热效应”。并规定在标准状态下最稳定单质的生成热为零，常用的是298K的数据。 用符号fHm表示。如： H2(g,101.3kPa)+0.5O2(g,101.3kPa)=H2O(l) rH298=-285.8kJmol-1 那么H2O(l)的生成热(fH)就是-285.8kJmol-1,化学热力学的四个重要状态函数,例1：欲求下列反应的反应热 CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g),rH=-fH(CO2,g)+fH(CO,g)+fH(H2O,g) rH=fH(CO,g)+fH(H2O,g)-fH(CO2,g),化学热力学的四个重要状态函数,例2：3CO(g)+Fe2O3(s)=2Fe(s)+3CO2(g) 已知: CO(g)=C(s)+0.5O2 H1=-fH(CO,g) Fe2O3(s)=2Fe(s)+1.5O2 H2=-fH(Fe2O3,s) C(s)+O2=CO2(g) H3=rH(CO2,g) H=3H1+H2+3H3 =-3fH(CO,g) - fH(Fe2O3,s)+3rH(CO2,g) = 3rH(CO2,g) -3fH(CO,g) - fH(Fe2O3,s) 由此可见反应热等于产物的生成热总和减去反应物的生成热总和，用通式aA+bBdD+eE rH=(dfHD+efHE)-(afHA+bfHB),化学热力学的四个重要状态函数,2、溶解热 将定量溶质溶于定量溶剂时的热效应。溶解热与温度、压力、溶剂的种类及浓度有关。 热力学数据表中列出的溶解热数值一般指的是298K和101.3kPa下的水溶液，如果没有指明溶解终了的浓度，即指无限稀溶液。 当溶液稀到再加入溶剂时没有热效应，这种溶液就叫无限稀溶液。习惯用aq表示大量水或物质处于无限稀溶液中。aq是拉丁字aqua(水)的缩写。如： HCl(g)+aq=HClaq rH=-75.4kJmol-1 表示1molHCl(g)溶于大量水形成无限稀溶液时的溶解热。,化学热力学的四个重要状态函数,3、溶液中离子的生成热 从稳定单质生成1mol溶于足够大量水(即无限稀溶液)中的离子时所产生的热效应。 Na(s)+0.5Cl2+aq=Na+aq+Cl-aq 此反应为Na+aq和Cl-aq的离子生成热之和。故此不能仅靠实验测定来得到单独离子的生成热。 规定H+aq为基础而指定其生成热为零，由此得到其它离子的相对离子生成热。,化学热力学的四个重要状态函数,例3： 已知1molHCl(g)在298K时溶于大量水中,并在水溶液中形成H+aq和Cl-aq溶解过程中放热74.7kJmol-1，求Cl-aq的fH。 解：HCl(g)+aq=H+aq+Cl-aq rH=fH(H+aq)+fH(Cl-aq)-fH(HCl,g) 因规定fH(H+aq)=0并查表得 fH(HCl，g)=-92.5kJmol-1 rH=fH(Cl-aq)-fH(HCl,g) fH(Cl-aq)=rH+fH(HCl,g) =-74.7+(-92.5) =-167.2(kJmol-1) Cl-aq的fH为-167.2kJmol-1,5-4 化学热力学的应用,一、盖斯定律 1840年盖斯在总结了大量实验结果的基础上，提出一条规律：在恒压或恒容条件下，一个化学反应不论是一步完成或分几步完成，其热效应总是相同的。如：,H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) rH=-285.8kJmol-1 若分步: H2(g)=2H(g) rH1=+431.8kJmol-1 0.5O2(g)=O(g) rH2=+244.3kJmol-1 2H(g)+O(g)=H2O(g) rH3=-917.9kJmol-1 H2O(g)=H2O(l) rH4=-44.0kJmol-1 总: H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) rH总=-285.8kJmol-1,化学热力学的应用,一个分一步，一个分四步。因焓为状态函数所以与途径无关,H2(g)+0.5O2(g)H2O(l),+ O(g)H2O(g),rH3,rH4,rH2,rH1,2H(g),盖斯定律是热化学的基础，它能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行计算，从而可以使我们从易测的热效应来求算难于测量或不能测量的热效应。,化学热力学的应用,例如：求C(石墨)+0.5O2(g)=CO(g)的rH=？ 因为产物的纯度不好控制，可能在生成CO的同时也有少量CO2的生成。下列两个反应的热效应容易测。 C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rH2=-393.5kJmol-1 CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g) rH3=-283.kJmol-1,C石墨+O2(g),CO2(g),CO(g)+0.5O2(g),rH2,rH3,rH1,rH2=rH1+rH3 解得rH1=-110.5kJmol-1,化学热力学的应用,使用盖斯定律应注意： 所讨论的反应必须是在反应体系只做体积功，不做其它功，而且是在恒容或恒压条件下。 因为只有在这样特定条件下，Qv=U，Qp=H时热化学方程式才可以象代数方程式一样，不仅可以相互加减，而且还可以乘或除某一系数来消去热化学方程式中某些不需要的物质，从而得到所需要的热化学方程式。,化学热力学的应用,二、反应的自发性 实验：烧杯中放0.5molL-1CuSO4；烧杯中放0.5molL-1ZnSO4；往中放一块Zn片，往中放一块Cu片,片刻后取出Cu片和Zn片，Cu片无变化，说明无反应。Zn片上有一层黑色物质，(若浓度稀时间长则得到一层赤红而光泽的物质)，这