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物理化学,辅导课,主讲教师：林贵梅,期 末 复 习（一） 第一、二章,热力学三大定律、基本公式,典型过程的状态函数的计算,自发过程的判据,偏摩尔量和化学势,热力学基本公式,热力学三大定律、基本公式,dA =SdT pdV,Good physicist Have Studied Under Very Active Teacher.,W0,U H=0 (理),典型过程的状态函数的计算,绝热过程,Q0,理想气体,O2 T1=298.2K p1=100kP,T2= p2=600kP,绝热过程,497.5K,绝热可逆过程,S=0,G= H- TS,等温、等压、 W=0,相变过程,S G,可逆相变,不可逆相变,设计可逆过程,向真空蒸发（膨胀）,节流膨胀,W=0,H=0,1. 理想气体自状态p1V1T等温膨胀至 p2V2T ，此过程的 A.G A B. G =A C. G A D. G 与A 无确定关系,2273K、p下，1mol冰融化成水时,下列何者等于零 A. U B. H C. G D. S,化学反应过程,状态,状态,不可逆,状态,状态,可逆,可逆,可逆,化学反应,可逆电池,等温等压,S系统,S环境,16解：(1),(JK-1),(3),(J),(2),(JK-1),(JK-1),自发过程的判据,等温等容， W0,A,0,不可逆，自发,=0,可逆，平衡,等温等压， W0,G,0,不可逆，自发,=0,可逆，平衡,S系统, 0,不可逆,=0,可逆,0,不可逆，自发,=0,可逆，平衡,S隔离,S系统+ S环境,理想气体从状态1经自由膨胀到达状态2，下列何者能判断此过程的自发性 A. U B. S C. A D. G,偏摩尔量和化学势,偏摩尔量,(1) 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,(2) 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,(3) 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。,偏摩尔量的集合公式,吉布斯-杜亥姆公式,例如，二组分体系吉布斯-杜亥姆公式可表示为,x1dX1，m+ x2dX2，m= 0,纯水中加入NaCl后，沸点升高。请问溶剂水在添加NaCl前后的化学势如何变化？,液态水 液 气态水 气,气 液10,气 液20,100,液1 液2,期 末 复 习（二） 第三、四章,化学平衡,化学平衡,化学平衡常数的表示方法及计算,化学反应的等温方程式,平衡常数的影响因素,化学平衡,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行,化学反应的等温方程式,化学平衡常数的表示方法及计算,热力学平衡常数（标准平衡常数）,反应向右自发进行,反应向左自发进行,反应达平衡,气体反应平衡常数,液相反应平衡常数,有凝聚相参加的理想气体反应平衡常数,平衡常数的影响因素,温度,对放热反应， ，升高温度， 降低，对正反应不利。,对吸热反应， ，升高温度， 增加， 对正反应有利。,求算化学反应过程中的,压力,惰性气体,增加压力，反应向体积减小的方向进行，即气体分子数减少的方向,惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。,对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。,（应用的条件及克克方程）,相平衡,1.在一抽真空的容器中放入碳酸氢铵使其分解达到平衡 NH4HCO3（s）= NH3（g）+CO2（g）+H2O（g） A. f =0 B. f =1 C. f =2 D. f =3,2NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)，下列何者正确 A.K = 3, f = 0 B. K = 2, f = 2 C. K = 1, f = 1 D. K = 2, f = 3,含有空气泡的水开始沸腾需要多高的温度？已知空气泡内的压力为,Clapeyron方程,Clausius-Clapeyron方程,二组分体系相图的共同特征,1. 相图中的曲线是两相平衡线，曲线上的点为相点。,2.相图中的水平线是三相线，三个相点分别在水平线段的两端和交点上，三相线上，f = 0。,3. 图中垂直线表示单组分化合物。若是稳定化合物，垂直线的顶端与曲线相交，若是不稳定化合物，垂直线的顶端与水平线相交，呈“T”字形。,4. 围成固溶体（单相）的线段中不含三相水平线。,5.两相平衡共存区内可适用杠杆规则。,完全互溶双液系,(1) 与理想溶液偏差不大,p,A xB B,G,L,T,A xB B,G,L,(2) 与理想溶液偏差较大,特点：, 有恒定的沸点- 恒沸点；(azeotropic point), 沸腾时，气、液相组成相同-恒沸混合物；, 恒沸点的温度及恒沸混合物的组成随压力 而变。, 具有恒沸点的混合物,不能用一般的精馏方 法同时得到两种纯组分.,部分互溶双液系,完全不互溶双液（固-液）系,T,A wB% B,L,A(s) +L,B(s)+L,A(s)+B(s)+L,A(s)+B(s),m,o,n,a,b,t/oC,40,31,-6.3,C6H5OH(A) C C6H5NH2(B),xB,L,L+A(s),L+C(s),B(s)+L,C(s)+L,A(s)+C(s),B(s)+C(s),A(s)+C(s)+L,B(s)+C(s)+L,生成稳定化合物,生成不稳定化合物,t/oC,CaF2(A) C CaCl2(B),xB,L,L+A(s),C(s)+L,A(s)+C(s),B(s)+C(s),A(s)+C(s)+L,B(s)+L,B(s)+C(s)+L,t/0C,KNO3 x(TlNO3) TlNO3,L,S(),S(),S()+L,S()+L,S()+S(),部分互溶的固溶体,等边三角形坐标,A,B,C,xC,xA,xB,顶点: 纯组分,边: 二组分体系,三角形内的点: 三组分体系,性质:,A,B,C,a b,xC,xA,xB,(1) 位于平行于某 一边的直线上 的点所代表的 体系,其所含对 应顶角的组分 的组成相同.,(2) 位于通过某顶点 的任一直线上的 点所代表的体系, 其它两顶点组分 的浓度之比相同,A,B,C,a,b,xC,xA,xB,电解质溶液,电导、电导率、摩尔电导率（概念、性质、测定与计算、应用）,热力学性质（的定义、计算）,离子的电迁移性质（迁移数、 电迁移率）,电化学,期 末 复 习（三） 第五、六章,电导率、摩尔电导率随浓度的变化规律,热力学性质（的定义、计算）,电池热力学,可逆电池与可逆电极(电池与反应的互译）,E的计算,E的应用（与热力学函数的关系）,（能斯特公式）,Pt,H 2 | OH- (aq)| H+(aq)|H 2, Pt,电极的类型 Type of Potential,第一类电极,第二类电极,第三类电极,第四类电极,第一类电极 First Type Electrodes,只有一个相界面的电极称为第一类电极,金属电极 气体电极 汞齐电极,电极反应 Mz+(a+)+ze- M(s),金属电极,电极组成 Mz+(a+)|M(s),电极电势,气体电极,电极组成,电极反应,电极电势,汞齐电极,电极组成,电极反应,电极电势,第二类电极 Second Type Electrodes,存在两个相界面的电极称为第二类电极,金属难溶盐电极,金属-难溶氧化物电极,金属难溶盐电极,电极组成,甘汞电极（calomel electrode）,电极电势,电极反应,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极，即参比电极（ reference electrode ）。,在298.15K甘汞电极的标准电极电势为,第三类电极 Third Type Electrodes,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),第三类电极为氧化还原电极,电极组成 电极反应,第四类电极 Forth Type Electrodes,第四类电极为离子选择电极,玻璃膜离子选择电极 晶体膜电极 液体离子交换膜电极,电池的书写方式 Writing Way of Cells,电池的书面表示法,电池电动势的取号,从化学反应式设计电池,电池的书面表示法,1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以 忽略不计。,4.“”表示半透膜。,5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明 物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。,6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性 电极，通常是铂电极。,从化学反应设计电池,Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证 (-) Zn(s) Zn2+2e- (+) 2H+2e-H2(p),Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt,净反应 Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),AgCl(s)Ag+Cl-,验证 (-) Ag(s) Ag+e- (+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s),净反应 AgCl(s)Ag+Cl-,电池电动势的取号,自发电池 DrGm0,例如： Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0,非自发电池 DrGm0，E0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0,DrGm= -zEF,E,T一定时，电池反应的可逆热,反应自发进行时的Qp,反应过程中作的最大功,判断电池反应方向,电池反应 Zn2AgCl (s),ZnCl2 (,)2Ag,电池可逆放电时的热效应为,电极动力学,极化和超电势的概念,极化的规律和超电势的计算 （Tafel方程）,化学动力学,浓度,基元反应的速率方程式（质量作用定律）,简单基数反应的速率方程式,（形式及特征）,典型复合反应速率 方程式的理论推导,1. 宏观反应动力学,对峙反应 平行反应 连续反应 链反应,特征,速控步法 平衡假设法 稳态法,简单基数反应,反应的特点,反应的方程式,k的量纲,t1/2与C0的关系,C与t的关系,微分式,积分式,判断反应的级数,求速率常数k,求某一时刻t的浓度c,求达到某一浓度c所需时间t,一级反应的特点,1. 速率常数 k 的量纲为时间-1，时间 t可以是秒(s)、分(min)、小时(h)、天(d)和年(a)等。,2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。,3. 与 t 呈线性关系。,二级反应（a=b）的特点,3. 与 t 成线性关系。,1. 速率常数 k 的量纲为浓度-1 时间-1,2.半衰期与起始物浓度成反比,零级反应的特点,1.速率常数k的量纲为浓度时间-1,3. x与t呈线性关系,2.半衰期与反应物起始浓度成正比,NO2的分解反应为NO2(g),NO(g) + 1/2O2(g)，将0.105 g NO2气体装入一体积为1L的密闭容器，温度恒为330。分解反应的初速率为0.0196 molL-1h-1，当浓度下降到0.00162 molL-1时，反应速率只有初速率的一半。求反应级数；30 min后NO2的浓度。,解 NO2的初浓度为：,molL-1。设反应级数为n，则有：rA=kAcAn和,两式相除，得：,由,，可得：,mol-1Lh-1,由,，可得：,mol-1Lh-1,kA的平均值为：,mol-1Lh-1，则30 min时NO2的浓度为：,molL-1,温度,Arrhenius 方程（形式、适用条件、应用） 活化能（定义、意义、对反应的影响、实验测定方法）,某反应的活化能为80kJmol-1，若反应温度由20增加到30时，其反应速率常数约为原来 A. 2倍 B. 3倍 C. 4倍 D. 5倍,溶剂,笼效应,介电常数、极性、离子强度的影响,介电常数,同种电荷离子之间的反应： 介电常数越大，反应速率越快,异种电荷离子之间的反应： 介电常数越大，反应速率越慢,极性：,产物极性大于反应物极性，极性溶剂中反应速率大,离子强度,同种电荷离子之间的反应： 离子强度越大，反应速率常数越大,异种电荷离子之间的反应： 离子强度越大，反应速率常数越小,光化学,基本定律 速率方程式推导及量子产率的计算 与热反应的区别,催化剂,催化作用,催化反应的特征,几类催化反应,均相催化 酶催化 复相催化,2. 微观反应动力学,元反应速率理论,简单碰撞理论 过渡态理论,表面现象,概念：,比表面、表面张力、比表面吉布斯能、表面吸附,称为表面张力，也称为比表面吉布斯自由能(函数)，数值上相等，量纲完全一致。Jm-2 = Nm-1。前者是从力的角度，后者是从能量角度理解。,表面张力具有方向性：沿着与表面相切的方向上任何单位长度线上的紧缩力。,弯曲液面：,p,解释现象,解释现象,pr及微小晶体的溶解度,求液态水中直径为10-6m的空气泡内气体的压强。,pi= p0 p,液-液及固-液界面现象：,吸附现象：,溶液吸附,固体吸附,c,物理吸附与化学吸附,不溶性表面膜及表面活性剂：,表面压、表面活性剂的重要作用,1.润湿作用,2.起泡作用,3.增溶作用,4.乳化作用,5.洗涤作用,1. 液体表面分子所受合力的方向与液体表面张力的方向分别是（ ） A . 沿液体表面的法线方向，指向液体的内部 B . 沿液体表面的法线方向，指向气相 C. 沿液体表面的切线方向 D. 无确定的方向,下列各题均有四个备选答案，请从中选择一个最佳答案,. A. 表面吉布斯能 B. 比表面吉布斯能 C. 表面能 D. 比表面熵 3. 当物质被高度分散时，其 A. 比表面能急剧增加 B. 表面能急剧增加 C. 比表面积急剧减少 D. 表面张力急剧增大,2. 表面张力，从能量角度可定义它为,A. 总表面能 B. 比表面积 C. 附加压力 D. 表面张力 5. 在一定温度下，液滴逐渐变小时，其饱和蒸汽压 A. 逐渐变小 B. 逐渐变大 C. 不变 D. 难以确定,4在相同的温度及压力下，把一定体积的水分散成许多 小水滴的过程，下列何者保持不变,6. 下列何者对物理吸附不适合 A.吸附无选择性 B.吸附速率快 C.范德华力吸附 D.吸附热大 7. 对化学吸附，下列何者不正确 A.吸附无选择性 B.吸附速率快 C.吸附力强 D.吸附热大,8表面活性剂具有增溶作用是因为其 A.能降低溶液的表面张力 B.具有乳化作用 C.在溶液中能形成胶团 D.具有润湿作用,胶体,胶 体 化 学,憎液溶胶的基本特征,溶胶的性质,光学性质 动力性质 电学性质,（沉降平衡）,电泳和电渗 双电层结构和电动电势 胶团结构式,溶胶的稳定与聚沉,影响稳定与聚沉的因素,判断电解质的聚沉能力,分散性,多相性,聚结不稳定性,电解质对溶胶稳定性的影响,（1）与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价数越高，聚沉能力越强。聚沉值与异电性离子价数的六次