自由基共聚合习题课.ppt

高分子化学,第四章 自由基共聚合习题课,总结：,1、共聚物的类型 无规共聚物（random copolymer) 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的 M1M2M2M1M2M2M2M1M1 交替共聚物（alternative copolymer) M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间 M1M2M1M2M1M2 嵌段共聚物（block copolymer) 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成 M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型 (AB)n型 接枝共聚物（graft copolymer) 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成,2、共聚物组成方程 推导作出如下假定： 自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构 共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响 稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1和M2 )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变 无解聚反应，即不可逆聚合,r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性,竞聚率的物理意义： r1 = k11/k12，表示以M1. 为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1 . 加M1的能力为自聚能力，M1 . 加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比； r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1 . 的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。,=,M1,M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,d M1,d M2,此式称为共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo-Lewis方程（共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程。）,共聚物组成方程的其它表示式,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5) 引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响,理想共聚 是指r1r2 = 1的共聚反应，分为两种情况: r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1,=,M2,d M2,F1 =,f12 + 2 f1f2 + f22,f12 + f1f2,= f1,0,1.0,f1,F1,1.0,r1r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚,=,M1,M2,d M1,d M2,r1,0,1.0,f1,F1,1.0,2,0.5,F1 =,r1f1 + f2,F2 = 1 F1 =,r1f1 + f2,f2,r1f1,F1,0.5,0,0,0.5,1.0,f1,r11,r11,恒比共聚， r1=r2=1,r1r2=1的理想共聚体系的F1 f1曲线,交替共聚 是指 r1 = r2 = 0 的极限情况 表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。 共聚物中两单元严格交替相间,= 1,d M1,d M2,F1 = 0.5,共聚物组成曲线是交纵坐标F1 = 0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5 这种极端的情况的很少 r1 0 (接近零)，r2 = 0的情况常有，则此时:,= 1 ,d M1,d M2,M1,M2,r1,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 f1曲线,在F1-f1图代表一条水平线，与f1值无关。,有恒比点的共聚 r1 1，r2 1 此时 F1 f1 ，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点 ( F1 )恒 = ( f1 )恒 或dM1 / dM2 = M1 / M2,=,M1,M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,d M1,d M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,= 1,恒比点的计算,M1,M2,1 r2,1 r1,1 r2,1 r1,d M1,d M2,( F1 )恒 = ( f1 )恒 =,1 r2,2 r1 r2,=,=,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,F1,f1,r1=r2=0.5,r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1 f1曲线,非理想共聚（介于交替共聚与理 想共聚之间的共聚反应） r1 1，r2 1的情况相反，曲线处于对角线的下方，也不对称,0.5,0,0,0.5,1.0,1.0,F1,f1,r11, r21,r11,r1r21的非理想共聚体系的F1 f1曲线,“ 嵌段”共聚 r1 1，r2 1， 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反,共聚物组成摩尔比（或浓度比）微分方程和以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程得到的是瞬时共聚物组成通常指在很低的转化率（约5）下由某一投料组成所生成的共聚物组成。,dM1 M1（r1M1+M2) = dM2 M2（r2M2+M1),r1 f12 + f1 f2 F1 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22,3、共聚物组成与转化率的关系,将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得,F1C关系式,共聚物平均组成与转化率关系式,4、共聚物组成控制方法,控制转化率的一次投料法 补加活泼单体法,5、共聚物的序列结构,数量链段 (序列) 分布函数,6、竞聚率的影响因素,温度 温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化 压力 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响,7、单体和自由基的活性,8、Q- e概念,在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应 (Q)，和极性效应(e)来描述,Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚 Q、e值相近的单体接近理想共聚 Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚,Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应; e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大,课外题： 1、要使丙烯腈与异丁烯进行交替共聚，必须： A、加压 B、加入ZnCl2 C、低温 D、等摩尔加入 2、当两种单体得Q值相差很大时，可以推断其聚合行为是： A、难以共聚 B、理想共聚 C、交替共聚 D、恒比共聚 3、在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入苯乙烯时，会发生： A、聚合反应加速 B、聚合反应减速 C、分子量降低 D、分子量增大 4、Qe概念可以用于： A、预测单体共聚合反应的竞聚率 B、计算自由基的平均寿命 C、预测凝胶点 D、计算共聚物的组成,5、两种单体的Qe值越相近，就越： A、难以共聚 B、倾向于交替共聚 C、倾向于理想共聚 D、倾向于嵌段共聚 6、丙烯酸（M1）和苯乙烯（M2）在60下得竞聚率为r1=0.25,r2=0.15 （1）求恒比共聚点 （2）画出F1f1组成示意图 （3）当投料比中M1为20（重量）时，瞬时共聚组成中M1的含量应为多少？,7、在自由基聚合条件下，苯乙烯（r1=0.52）与甲基丙稀酸甲酯（r2=0.46）能否生成恒比共聚物？在怎样的条件下才能实现？ 8、苯乙烯和醋酸乙烯酯可以分别进行自由基聚合反应，试根据单体结构推断，哪一个均聚速率大？可否进行共聚合反应？理由是什么？ 9、讨论无规、交替、接枝和嵌段共聚无在结构上的差别？ 10、单体 M1和M2进行共聚，50时r14.4，r20.12，计算并回答： （1）如两单体极性相差不大，