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热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics,第7章,热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics,热力学第三定律是独立于热力学第一、二定律之外的一个热力学定律，是研究低温现象而得到的。它的主要内容是奈斯特热定理，或绝对零度不能达到原理。,热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身. 熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立.,1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究低温电池反应时发现：电池反应的G和H随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值: 零,由热力学函数的定义式, G和H当温度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等： G= HTS limG= HlimTS = H (T0K) 虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式可以有所不同. 雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应, G均只会以一种方式趋近于H.,上图中给出三种不同的趋近方式, 实验的结果支持最后一种方式, 即曲线的斜率均趋于零.,1906年，德国化学家奈斯特(Nernst,W.)研究化学反应在低温下的性质时得到一个结论； 任何凝聚系在等温过程中的G和H随温度的降低是以渐近的方式趋于相等，并在0K时两者不但相互会合，而且共切于同一水平线，即,7.2 奈斯特热定理,奈斯特假设可表示为:,“凝聚相体系在等温过程的熵变，随热力学温度而趋于零”,（等温过程）,奈斯特热定理，也称为热力学第三定律,7.3 奈斯特热定理的重要推论,解释Richards实验结果及Thomson-Berthelot原则 （用判断化学反应的方向性的原则） 重要推论： （1）等温过程中的G与H在T0时彼此相等， 即 说明在T0等温过程中G与H是等价的 （2）等温过程中的Cp随热力学温度同趋于零,（3）物质的Cp和CV随热力学温度同趋于零,（4）下列四个关系是正确的,7.4 热力学第三定律的Planck表述及标准摩尔熵,普朗克于1911年提出: “在绝对零度时，一切物质的熵等于零”,1920年，Lewis和Gibson加上完美晶体的条件，形成了热力学第三定律的一种说法： “在热力学温度的零度时,一切完美晶体的量热熵等于零” 通过量热方法物质的所谓绝对熵（由可逆过程的热温商求得），这样定出的熵实际上是量热熵（随温度而变的熵），又称为热力学第三定律熵。,定义一 在恒定压力下，把1mol处在平衡态的纯物 质从0K升高到T的熵变称为该物质在T、p 下的摩尔绝对熵,定义二 在p、T下的摩尔绝对熵称为纯物质在T时 的标准摩尔熵，符号为Sm(T),7.4.1 晶体的标准摩尔熵 在恒定p下，纯物质晶体的标准摩尔熵变为,设晶体在0KT之间无相变，从0KT积分上式得,根据Planck说法Sm(0K)=0,故得,求算晶体物质的标准摩尔熵公式,7.4.2 气体物质的标准摩尔熵 1mol纯物质在恒定p下，从0K的晶体T时的气体，一般经过下面框图所示的步骤（设晶体只有一种晶型）,Sm0是标准状态下物质的规定熵. 标准状态的规定为: 温度为T, 压力为1p0的纯物质. 量热法测定熵的过程如图:,从0熔点测得固体的熵;,测定固体熔化过程的熵;,测定液态段的熵;,测定液体气化的熵;,测定气态的熵.,物质在绝对零度附近时, 许多性质将发生根本性的变化. 1. 物质的熵趋于常数，且与体积、压力无关。 limT0K(S/V)T=0 S0 limT0K(S/p)T=0 2. 热胀系数趋于零: (V/T)p=(S/p)T limT0K(V/T)p =limT0K(S/p)T = 0 故热胀系数: 1/V(V/T)p 0K时也趋于零.,3. 等压热容与等容热容将相同: CpCV=T(V/T)p(p/T)V (V/T)p0 (T0K) CpCV 0 (T0K),4. 物质的热容在绝对零度时将趋于零: S=CV/TdT S0 (T0K) CV必趋于零, 否则 limT0KCV/T CV0 (T0K) Cp0 (T0K),T0K时, Cpm CVm CV与温度的三次方成正比: CVT3 对于特定物质， Debye立方定律可写成： Cpm CVm=aT3 此规律称为T3定律.