样品前处理技术讲座.ppt

,样 品 前 处 理 技 术 讲 座,讲课提纲,第一部分 无机元素分析前处理技术 第二部分 色谱分析前处理技术 第三部分 样品前处理技术应用实例,3,第一部分 元素分析样品前处理技术,第一节 绪论 现代社会人们对环境、健康、自身的生活品质越来越重视，到底我们所接触的事物，我们所处的环境，我们每天吃的喝的是个什么样的状况呢?它们是否安全可靠呢?除了我们主观的体验以外，还需要先进的科学技术给予我们更加直观、更加明了、更加客观的证明。,4,于是就发展了很多的科学技术来检测我们的食品、环境和自身的健康、而原子吸收光谱法、原子荧光分析、等离子体发射光谱法则是人们在检验和监测中最常用的方法之一。随着科学技术的发展，现代分析手段也越来越向着高效率、高精密度、高准确性、高自动化的方向发展，样品的分析时间基本在2030min，痕量样品的检测可达10-910-12g，但是在实验前的样品前处理却存在不少问题。,5,有资料表明60%的分析误差不是来自仪器本身，而是产生于样品的前处理上，有的前处理需大量的溶剂，处理的时间很长(几小时 乃至几十小时)占整个实验的70%80%时间，操作繁复非常容易造成二次污染或者损失，从而给分析检测带来了较大的误差。目前国内用于品质控制的标准物质品种十分有限，而且价格比较昂贵。许多分析实验室在进行各类样品分析时无法进行品质控制，因此为得到可靠的测试结果，此时对测试的准备工作即样品的前处理提出了较高的要求。,6,如何找到高效、快速、操作简便且不易产生二次污染的行之有效的样品前处理方法，是无机元素分析方法过程中的重要课题。无机元素分析中常用的前处理方法是消解法，以试样的形态可分为无机物的分解和有机物的分解，无机物的分解包括溶解法、熔融法和半熔法;有机物的分解包括溶解法和分解法。,7,本部分将主要介绍无机元素分析法中的一些现代样品前处理技术的发展现状，以及这些前处理方法在原子吸收光谱法分析测定环境水样品、食品样品、人体组织样品和土壤样品中的应用。这些现代前处理技术主要包括微波消解、低功率聚焦微波技术、在线富集、浊点萃取、纳米材料应用于富集、悬浮液进样、非完全消化、超声波辅助技术。,8,第二节 无机元素分析样品处理技术 在一个完整的样品分析过程中，大致可以分为4个步骤：样品采集； 样品前处理；分析测定； 数据处理与报告结果。其中样品前处理所需时间最长，约占整个分析时间的三分之二。通常分析一个样品只需几分钟至几十分钟，而分析前的样品处理却要几小时。因此样品的前处理是分析过程中一个重要的步骤，样品前处理过程的先进与否，直接关系到分析方法的优劣。由于样品前处理过程的重要性，样品前处理方法和技术的研究已经引起了分析化学家的广泛关注。,9,无机元素分析在地质、冶金、环境、药品、生物、海洋、化工型新材料、核工业、农业、食品、水质等领域及学科方面得到了广泛的应用，因而样品的种类十分庞杂繁多，但不管样品的种类何其多，其物理状态总是固体、液体、气体三种。,10,一、将样品引入无机元素分析仪器的通则 虽然针对不同状态的样品有众多不同的引入分析仪器方法。很多方法针对特殊的样品所特定的要求是有效的。但最广泛、优先考虑仍是将液体引入原子吸收光谱仪、原子荧光光度计、等离子体发射光谱仪等分析仪器。,11,液体引入分析仪器的优点： 1）固体样品经处理分解后转化为液体后，元素都以离子状态存在于溶液中，消除了元素赋存状态、物理特性所引起的测定误差。 2）进行分析时，根据不同类型的样品，一般称取0.11g固体样品进行化学处理，这就有较好的取样代表性。,12,3）液体式样进行分析，基本消除了各元素从固体样品中蒸发的分馏现象，使各元素的蒸发行为趋于一致，改善了分析的准确度及精密度。 4）各元素的蒸发行为趋于一致,为多元素同时测定创造了有利条件。 5）采用各元素的化合物（高纯）可以很容易地来配制各元素的标准溶液及基体元素匹配溶液。 6）溶液雾化法可进行70个元素的测定；对等离子体发射光谱仪来说，可在不改变分析条件的情况下，进行同时的、或顺序的主、次、微量浓度的多元素的测定。,13,液体引入分析仪器，首先需要将固体样品转化为溶液所带来的问题或缺点： 1）需要化学前处理，增加了人力、物力及费用。需要有化学前处理室。 2）有的化学处理需要一定的专业知识。 3）样品分解后，先当于稀释50倍以上，降低了元素在样品中的绝对测定灵敏度。 4）在化学处理过程中，有时会引入不利于测定的污染物质或盐类。,14,二、样品的制备和分解要求 固体样品转化为液体样品过程中虽带来了问题，但溶液进样仍具有许多突出的优点，所以目前仍然为极大多数实验室所采用。 固体样品经化学方法处理成液体样品应注意以下几点： 1）称取的固体样品应该是按规定的要求加工的（如粉碎、分样等），是均匀有代表性的；,15,2）样品中需要测定的被测元素应该完全溶入溶液中（样品是否“全溶”可根据需要来定）。设定一个合理、环节少、易于掌握、适用于处理大量样品的化学处理方法。 3）在应用化学方法处理时，根据需要可将被测元素进行伏击分离，分离的目的是将干扰被测元素测定的基体和其他元素予以分离以提高测定准确度。必须考虑的前提是“被测元素必须富集完全，不能有损失，而分离的组分。不必分离十分干净。,16,4）整个处理过程中应避免样品的污染，包括固体样品的制备（碎样，过筛、分样）、实验室环境、试剂（水）质量、器皿等。 5）有时需要考虑分析试液中总固体溶解量（总盐），过高的总固体溶解量将造成基体效应干扰、谱线干扰和背景干扰。一般来讲，对于试样中溶解性总固体含量在10mg/ml(1%)左右的试液，在不长时间进行分析时，是不会堵塞进样系统的。,17,在常规分析工作中，分析试液的溶解性总固体含量希望越低越好，一般控制在1 mg/ml(0.1%)左右，在测定元素灵敏度满足的情况下，有时控制在0.5 mg/ml(0.05%)左右以下。因此，无机元素分析的样品前处理尽可能情况下采用酸分解而不采用碱融，稀释倍数在1000倍左右。,18,6）很多样品常压条件下不能为酸（湿法）所溶解，例如刚玉、铬铁矿、锆石等等，这时需要进行碱融（干法），但碱融时要考虑到试样中溶解性总固体含量与样品中被测元素含量的关系。 采用密闭罐增压（湿法）溶样的方法，可以解决很大部分需要碱融的样品的分解。密封罐增压溶样的方法随着密封容器设备在安全、可靠、方便等各方面的改进，特别是微波技术的应用，必将更广泛的应用于样品的分解上。,19,三、固体样品的制备 分析样品的采样、制备（粉碎、缩分）是分析工作的第一道工序，也是往往容易忽视而很重要的一道工序。如果出现差错，则整个随后的分析工作毫无意义了。不同种类的样品如矿石、金属、植物、土壤、环保等都有不同相应的样品加工规范。,20,总的来讲样品的制备过程应考虑到： 1） 采样的代表性 每一个分析用的样品必须对某一种类的物质（如金属、植物、食品），某一地区的物质（如矿石、土壤、环境样品）有代表性。通过样品的粉碎、缩分，最终得到分析用样品。,21,2）样品加工 样品加工应将从现场取得的原始样品进行破碎（研磨）、过筛、缩分和混匀，进行逐级破碎，逐级缩分混匀至需要的粒度，得到少量均匀的有代表性的分析用样品。破碎、过筛过程中的污染问题，常用破碎机等设备及筛网等都是由金属制成。这对需要测定样品中微量元素时引入污染问题。采用玛瑙、刚玉、陶瓷等的破碎设备及尼龙网筛来解决粉碎进程中污染问题。,22,潮湿的样品（如土壤，环保样品等）在破碎前需要干燥，不然要影响效果，需干燥后进行破碎。如要求测定的元素中有易挥发元素，在不影响粉碎工作时，尽可能不烘样，可采用自然通风干燥，或低于60下干燥（测定Hg、Se在25下干燥）。 样品加工粒度：一般样品粉碎至200目（99%通过，200目为0.075mm），如原始样品量大，可用颚式破碎机反复破碎至全部通过20目0.84mm尼龙筛后，混匀缩分至100g以上，再粉碎至200目。,23,细碎后的样品（200目）可用手感的方法检查其粒度。样品的粒度关系到样品的均匀性，细的样品比较容易被酸分解。 对于植物、生物等样品可干燥后，剪碎在细碎。 对于金属样品，可切屑后在细碎。如果样品是均匀的且极易于溶解的，切屑即可。,24,四、实验室要求 1、实验室器皿 实验室常用器皿：烧杯、容量瓶、移液管、量筒等在使用前进行清洗； 洗涤方法： 聚四氟乙烯（）及硼硅玻璃器皿可先用肥皂或洗涤剂清洗，用水冲洗，再用（）硝酸浸泡小时（或煮沸）。用水清洗，用去离子水冲洗三次。有的玻璃器皿油污严重，可用洗液（浓硫酸加重铬酸钾配制）浸洗后，然后再用水充分冲洗。 建议每次使用完毕清洗后，在酸缸中浸泡。,25,、实验用水及试剂 A）实验室用水的质量要求 不同的分析方法、分析对象和用途对净水的质量要求不尽相同。为了适应分析化学几个方面的不同的用途及要求。国家标准GB 6682-86规定了三个净化水标准（GB 6682-86 实验室用水规格） a）一级水：基本上不会有溶解或胶态离子杂质及有机物。它可用二级水经过进一步处理而得，例如可用二级水经过蒸馏、离子交换混合床和0.2m的过滤膜的方法，或用石英亚沸装置经进一步蒸馏而得。,26,b）二级水：可采用蒸馏或去离子后在进行蒸馏等方法制备。 c）三级水：适用于一般常规的分析工作。它可采用蒸馏、反渗透或去离子等方法制备。,27,实验室用水（净水）的技术指标GB 6682,28,常规的无机元素分析工作中使用三级水即可适用，但在分析微量、痕量杂质元素时，需用二级水，甚至是一级水；在配制元素标准溶液时，最好使用一级水。 应注意制备净水装置的材料，不能含有被测元素，以免影响分析工作。,29,B）化学试剂 用于无机元素分析用的化学试剂可分为两类：一类用于分解样品；另一类用于配制元素标准。 化学试剂种类繁多且复杂，其等级划分及名词术语尚未完全统一。用于分析化学方面的试剂制药有一般试剂和高纯试剂。,30,一般试剂：在无机元素分析中可分为三级： 1）优级纯：为一级品，通常称为保证试剂（优级纯G.R.），适用于精密科学研究和痕量元素分析。 2）分析纯：为二级品，通常称为化学分析试剂（分析纯A.R.），质量略逊于优级纯，用于一般的科研和分析工作。 3）化学纯：为三级品，通常称为化学分析试剂（化学纯C.P.）。质量低于分析纯，用于一般常规分析中。,31,高纯试剂：是指试剂中杂质含量及微小，纯度很高的试剂。主要用来配制标准溶液。纯度以9来表示，如99.99%，99.999%。如纯度为99.9%的基准试剂（纯铜、纯锌等），在其含有的杂质不影响被测元素，亦可用来配标准溶液。 高纯试剂种类繁多，标准也没有统一。按纯度来讲可分为高纯、超纯、特纯、光谱纯等。通常是采用光谱纯来配制无机元素分析用的标准溶液。,32,常见元素标准溶液配制（一）,33,标准溶液储备液的配制：浓度为1mg/ml（先用100-150ml溶剂溶解，然后定容至1000ml）。将标准储备溶液稀释成元素浓度为1-10g/ml（5-10% HNO3或HCl溶液）的分析用混合标准溶液备用。,34,3、无机酸的选用 通常用来分解样品的无机酸有硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸、磷酸等。硫酸与磷酸介质的粘滞性会在样品的传输中产生影响，且他们的沸点较高，难以蒸干除去（磷酸在受热时逐步形成焦磷酸、三聚及多聚磷酸）。他们虽然具有很强的分解能力，能分解一些矿物，合金、陶瓷等物质，但他们主要用于常规化学分析工作中，而在痕量无机元素分析时尽量避免使用。,35,在微量、痕量无机元素分析时常用的无机酸为硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸。在分解样品时，往往不是用一种酸单一地分解，而是用几种酸依次分别加入或几种酸混合后加入以增进分解的能力（依次分别加入或混合加入应根据样品的性质而定）常用的混合酸有盐酸和硝酸（3+1）的混合物王水。,36,1）硝酸（HNO3） 含量65-69%的硝酸称为“浓硝酸”，含量高于69%的称为“发烟硝酸”。实验室常用的硝酸为16mol/L，68%，它是一种强氧化剂，它可以将样品中的许多痕量元素溶解出来转化为溶解度很高的硝酸盐。通常用硝酸来分解各种金属、合金及消解有机物质（如生物样品），但对于某些金属及矿石等地质样品，通常还需要加入HCl和HF以增加分解样品的能力。 HNO3能与许多硫化物起反应，但往往不能将硫化物完全氧化，往往会产生H2S。以硫化物形式存在的硫即使使用发烟硝酸也不能完全百分之百的转化为硫酸盐。,37,2） 盐酸（HCl） 浓HCl（12mol/L,36%）是分解许多技术氧化物及其氧化还原电位低于氢的金属的一种最常用的一种试剂。与硝酸不同，HCl是一种弱还原剂，一般不用来分解有机物质。在采用HCl时应估计到一些易挥发金属氯化物（As、Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg）潜在挥发损失。,38,3）氢氟酸（HF） 在市场上可以够到38%40%（W/W）和约48%（W/W）的HF。38.3%的HF（22mol/L）的沸点为112，由于较低的沸点和酸的高蒸气压使得它很容易挥发。 HF是唯一能够分解以硅为基质的样品的无机酸，用HF分解硅酸盐时，硅酸盐将被转化为挥发性的SiF4，在敞开的容器中它将在加热过程中被挥发。这一特性在分析硅酸盐类的样品时是很有用的，如各类地质样品、矿石、水系沉积物、土壤、石英岩等等，用HF分析样品可除去样品中大量的Si，可有效的降低样品溶液中的溶解性总固体。B、As、Sb和Ge，根据他们不同的价态，也将挥发。,39,HF将腐蚀玻璃、硅酸盐，因此，在分解HF分解样品时不能用玻璃、石英、陶瓷等器皿，经典的是采用铂金器皿。近年来大量应用塑料为材料的器皿，目前实验室最常用的是聚四氟乙烯（PTFE）为材料的烧杯、坩埚等器皿。其最高使用温度为250，当温度升至320时稳定性开始降低，在400以上时则将解聚（分解）。HF很少单独使用，在分析时常与HCl、HNO3、HClO4等在一起使用。,40,当用HF分解样品时，溶液中存在的HF，将严重腐蚀光谱仪器的进样系统。HF酸溶液具有较强的腐蚀性和毒性，在使用时总是存在潜在的危害及麻烦。为此在溶液中加入饱和硼酸（H3BO3）予以络合，但这将大大的增加溶液中的盐度，将影响分析的质量。因此，通常采用HClO4或H2SO4来驱除HF，因HClO4的沸点较低（203），H2SO4的沸点较高（340），在使用PTFE烧杯分解样品时，用HClO4驱赶HF为宜。,41,4）高氯酸（HClO4） HClO4是已知的最强的无机酸之一，热的浓高氯酸是强氧化剂，它将和有机化合物发生强烈（爆炸）反应，而冷或稀的HClO4则无此情况。因此，对有机样品应先用HNO3或HNO3/ HClO4混合酸处理（HNO3的用量大于HClO4的四倍），以避免单用HClO4而发生爆炸现象。,42,经常使用HClO4来驱赶HCl、HNO3和HF，而HClO4本身也易于蒸发除去，除了一些碱金属（K、Rb、Cs）的高氯酸盐的溶解度较小外，其他金属的高氯酸盐类都很稳定，且在水溶液中的溶解度都很好。这也是无机元素分析时常采用高氯酸的原因之一。 在用高氯酸分解样品中，可能会有10%左右的Cr以CrOCl3的形式挥发掉，有文献报道：V也可能会以VOCl3的形式挥发掉。,43,5）硫酸（H2SO4）及磷酸（H3PO4） 浓硫酸及磷酸虽能溶解多种矿石、合金，但由于他们的高粘度将对试液导入产生影响，为了得到准确结果需要采用基体匹配的标准溶液。 硫酸的沸点较高（340），不容易加热驱赶，不能使用PTFE容器加热蒸发（PTFE在260变形，327融化）。且一些无机盐如Ba、Sr、Pb、Ca等的溶解性较差。在分析中一般尽量避免使用这两种酸来分解样品。,44,6）王水（Aqua-regia） 用一份16mol/L的HNO3 和三份12mol/L的HCl以体积比混合得到王水。二者混合后所产生的氯化亚硝酰（NOCl）和游离（Cl-）是王水起作用的因素，是一种强氧化剂。王水通常用于分解金属、合金、硫化物及一些矿物（金、银、铂、钯）。 逆王水是以体积比三份硝酸和一份盐酸混合而成，你往回可将硫化物转化为硫酸盐，为了避免生产硫或硫化氢，应在用水冷却的条件下工作。,45,五、试样分解方法 试样分解技术大致可以分成三种基本方式：酸分解敞开式容器，酸分解密闭式容器和碱金属溶剂熔融法。现在又提出了微波消解法，这对样品的处理提供了更完善的分解方法。,46,样品的分解方法有很多种，即使同一种样品也有几种不同的分解方法；用的试剂、器皿设备也是有很多类型。而我们所面对的分析样品品种繁多，包括农业样品、矿石、动物组织、地质样品、环境样品、金属样品、食品样品、食品饮料、化工产品、矿石、矿渣、化工产品等等。无法对每一种样品介绍分解方法。因此，在此介绍的方法一般可以用于许多类似样品的制备，例如“地质”样品的分解方法就可以适用于矿石、矿物、土壤、水系沉积物等性质相似的样品，或作为分解其他种类样品的参考，根据需要做必要的改动。,47,1） 酸分解敞开式容器 敞开式容器酸分解方法是化学分析实验室中最为普通的样品分解方法，他的优点是便于大批量样品分析操作。 A)生物样品、植物和动物组织 分析这类样品是，一般需将样品中的有机物消解氧化后，样品才能完全分解进行分析。有些样品如血清、尿和某些饮料，可经过适当稀释后不经消解直接进样分析。,48,生物样品和植物样品的分解和溶解主要有两种方法：a）在空气中灼烧灰化（干法），b）用强氧化性酸消化处理（湿法）。 a）干法处理 将样品放入铂金或瓷坩埚中，放入马弗炉中缓慢的逐步升温，在450-550的温度下灰化数小时，然后用少量王水加温溶解残渣，用水定容于容量瓶中待测。 这种方法操作简便、经济、快捷，但主要的缺点是会引起一些元素的挥发损失，如As、Hg、Se、Cd、Pd、Zn等。其中有些元素本身不挥发，但在灰化过程中，,49,它们可能会生成一些易挥发的化合物（如氯化物）而损失（大多数生物样品中都含氯）。而对一些非挥发性的元素，它们在灰化后容易吸附在容器壁上和转化为难溶相，很难溶解。在灰化过程中加入锆、镁及铝的硝酸盐作为助灰化剂，以加强氧化过程可以减少和消除这种损失，阻止分析物挥发及转化为易溶的硝酸盐。不过盐类的增加将增加试液的总盐含量，这将增加背景并使检出限变坏。,50,对于植物或者动物组织样品，有人在灰化时先加入少量硝酸或硫酸来替代上述助灰剂。在坩埚及小烧杯中加入1-1.5g样品，然后加入5ml浓硝酸或0.5毫升浓硫酸，盖上表面皿，在通风橱中低温加热并蒸干碳化，然后移入马弗炉，逐步升温至450-500约4个小时。取出后加2ml王水加热溶解残渣，溶解后溶液约为1ml，定容待测。,51,b）湿法处理 一般用硝酸可分解有机物质，如啤酒、饮料可加入硝酸，长时间低温消解有机物质，然后进行测定。或将样品蒸干，然后加入浓硝酸消解有机物。 分解牛奶和分解植物样采用硝酸和高氯酸，加上过氧化氢可以完全分解有机物样品。,52,下面介绍具体操作流程： I. 样品在60下干燥48小时，在此温度下Hg、Se会有部分挥发，如果分析这些易挥发元素，最好在25下自然通风干燥。 II.称取0.5000-1.0000g样品，放入玻璃烧杯中（如不含油脂的样品可用PTFE容器），加入5ml硝酸，盖上表面皿，浸泡过夜（如有需要可延长浸泡时间）。 III.再补加5ml硝酸，盖上表面皿，在低温电热板（80）上加热消化24小时，然后升温至180加热，蒸至体积为5ml左右。,53,IV. 把烧杯从电热板上取下，稍冷（1分钟），滴加1ml过氧化氢，加过氧化氢时需要注意勿使反应太剧烈。 V.反应停止后，盖上表面皿，加热，待棕色NO2烟冒尽后，在重复操作加34次（加过氧化氢是必须将溶液先冷却），加过氧化氢的次数可适当增减，根据溶液表面是否有油脂小珠漂浮在上面，如有油脂小珠则应补加硝酸/过氧化氢分解，直至没有油脂小珠才能进入下一步操作，以避免高氯酸和残留的有机物发生爆炸，此时溶液为无色或浅黄绿色。 VI. 加5ml高氯酸，在180下加热1小时，移去表面皿，使高氯酸冒烟，蒸干至1ml左右。,54,VII. 将溶液冷却1分钟，分两次加入2ml过氧化氢，每加1ml过氧化氢将烧杯放置电热板上加热至不再冒泡为止。 VIII. 溶液冷却后定容至50ml（定容体积可根据实际要求来定），然后将溶液转移入聚丙烯瓶中贮存。 上述a）、b）两个干、湿处理方法，是消解有机物样品常规且比较完善的分解方法，在具体工作中，应根据样品的性质及测定要求做一些更改。,55,B）地质样品（土样、矿样、水系沉积物） 地质样品中最常见的是土样、矿样、水系沉积物等，其成分是各种矿物的混合物。有人采用HF/HClO4来分解样品，测定其痕量元素。HF溶样的作用主要是“打开”矿样中的硅酸盐，使硅成为SiF4蒸发，这样就不能测定Si元素，但大大降低了试液中的总盐含量，这对痕量元素分析时很有力的，但是用HF/HClO4来分解样品中的氧化矿、硫化矿则不能有效的溶解。我们在长期的工作中采用了将盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸依次加入的方法来分解样品，是比较合理实用的，,56,下面介绍具体操作方法： a）测定通常元素的样品： I. 称取0.25g样品（样品在105下干燥）于50mlPTFE烧杯中，用少量水润湿，加入15mlHCl，盖上PTFE表面皿。在电热板上，加热煮沸20-30分钟。 II. 在烧杯中加入5ml 硝酸，盖上盖子，加热煮沸1小时。用水冲洗并取去表面皿，继续加热，蒸发至10ml左右。 III. 在烧杯中加入15ml HF、1mlHClO4，盖上PTFE表面皿，加热分解12个小时，用水吹洗并取下表面皿继续加热2小时，蒸至白烟冒尽。用水吹洗杯壁，在滴加5滴高氯酸，蒸至白烟冒尽。,57,IV. 在烧杯中加入7ml（1+1）盐酸，加热浸取。冷却，移入50ml容量瓶中，加水至刻度，摇匀（此溶液为7%的盐酸溶液）。 V. 立即将容量瓶中的试液移入干燥的有盖塑料瓶中备用，以免试液中残留的HF溶蚀容量瓶。,58,讨论： 用酸分解的优点是：操作简便；大量的硅被除去，与碱融相比试液中的盐度大为降低。但对一些矿物如刚玉、锆石、锆英石、锡石、铬铁矿、金红石、独居石等不能被上述酸类溶解，需要用碱融方法溶样。,59,样品酸分解后仍有少量残渣。如果仍需要测定其中的成分，可以将残渣过滤，将滤纸（定量滤纸）与残渣一起放入一小坩埚中，干燥，灰化（500600），冷却。然后放入少量的过氧化钠和氢氧化钠，尽量少用。在马弗炉中480中熔融，用酸中和融成块状的提取液，将此溶液与原酸溶液合并，进行测定。注意如有这一步骤，上述操作方法应将两种溶液合并再定容。此时，测定用标准溶液应加入碱融相当的氯化钠来匹配基体。,60,次分解样品的方法不能用来分析Hg、Se、As、Ge、Sn、Te等元素，因为他们的氯化物将会挥发。 用此法分解样品时，Cr将会以CrOCl3的形式挥发损失10%左右。 样品中有机物稍高时，可以在操作方法（III）处再滴加数滴高氯酸，加热使白烟冒尽。 用HF/HClO4来分解样品，用盐酸浸取，移入容量瓶定容后，应立刻转移入塑料容量瓶中储存，以免容量瓶玻璃的锌带入玻璃。,61,b）测定Hg、Se、As、Sb、Bi等元素样品 这类元素在分解过程中易形成氯化物挥发，主要用王水分解。 I. 称取0.5-1.0g样品于50ml比色管中（样品为子让空气风干）。 II. 加入1015ml新配置的（1+1）王水。 III. 放入沸水浴中摇碎样品，加热煮沸1小时，在此过程中，需要经常摇动。 IV. 取下冷却，用水加至刻度备用。 测定Se、Te时，可采用HNO3和HClO4溶解样品。,62,c）分析有机质含量较高的样品时（如煤矿石、腐殖土、页岩等） 操作方法基本与地质阳平中的通用元素测定相似，但其操作方法的I、II步中，不加盐酸和硝酸而改为加20ml逆王水，逆王水由（HNO3：HCl=3:1 v/v）配制而成。,63,C） 环境样品 环境样品包括水、土壤、沉积物、污水、淤泥、工业烟尘、粉煤灰等等。在一般情况下，土壤、沉积物、淤泥、烟尘、煤灰等都可以用溶解地质样品的方法溶解。但很多环境样品中的有机杂质含量比较高，因此在加高氯酸/氢氟酸之前，先加浓硝酸在长时间加温情况下予以分解（100，24小时，然后再150下再加热10小时），以氧化那些不稳定的有机物质。在油类或油脂类存在时更为重要。,64,对于一些环境样品可以考虑不“打开”硅酸盐，因此可以考虑不用氢氟酸，单用硝酸和高氯酸来分解样品是常用的分解方法。这个方法的前提首先是要满足要求（指测定的项目、检出限、精度等），而优点是一些主要的基本物质不溶解，溶液的总盐分较低，稀释倍数小，基本元素干扰少。,65,具体处理方法如下： a样品在60下干燥48小时，在此温度下Hg、Se将有部分挥发。如果分析易挥发元素，则在25下空气自然通风干燥。 b 称取0.2000.500g样品，放入试管中。 c 缓慢加入48ml硝酸，并予以摇动。 d 将试管放在100的电热板上加热24小时，再升温至150蒸干（约需10小时）,66,e 加入48ml硝酸，12ml高氯酸，在150下加热3小时，190下6小时或蒸干。 f 试管冷却后，加2ml，5mol/L 的硝酸，在50下溶解，稀释至10ml（加8ml水）。 g 如溶液浑浊，可放置过夜，或用离心机分离沉淀。,67,D） 金属样品 黑色金属溶样方法： 方法一：称取0.2g样品置于100ml两用瓶中，加入30ml稀王水（1+2）低温加热，至样品完全溶解，用少量水冲洗瓶壁，加热煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测。（中、高C、W、Nb材料除外） 方法二：称取0.2g样品置于可以密封的聚四氟乙烯或聚乙烯瓶中，加入10ml王水和10滴HF酸迅速密封好，于6070的水浴中加热，直到完全溶解，然后流水冷却至室温，转移至100ml聚乙烯容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测。（进样系统需要耐受一定的氢氟酸）,68,方法三：称取0.2g样品置于200ml锥形杯中，加入10ml王水加热至溶解，然后加入14ml硫酸混合酸（1+1+2），继续加热至冒白烟，滴加硝酸直至碳化物被氧化完全，稍冷，沿杯壁加入3040ml水，摇匀，加热溶解盐类，冷却至室温，转移至100ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测。（此方法不能用于测定Si，而且由于磷酸的存在影响P的测定）。,69,方法四：称取0.2g样品置于150ml锥形瓶中，加入85ml硫硝混合酸（50+4+942）加热溶解，然后加入1g过硫酸铵继续低温加热，待试样溶解完全后，煮沸23分钟，若有二氧化锰沉淀析出，滴加数滴1%亚硝酸钠溶液，煮沸1分钟，冷却至室温，转移至100ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测。,70,使用范围：,I 工业纯铁：可采用方法一，若杂质含量低时可适当增加称样量。 II 碳素钢： 可采用方法一 III 中、低合金钢： 低C：可采用方法一（低Si 1%，不含W、Nb）或可采用方法二（高Si ，含W、Nb） 高C：可采用方法一或方法二（测定Si、P），可采用方法三（测定其他元素）。,71,IV 高低合金、不锈钢、高温合金 低C：可采用方法二 高C：可采用方法二（测定Si、P），可采用方法三（测定其他元素） V 高速工具钢： 可采用方法二，多滴加一些HF酸，来络合W、Mo。也可采用方法三来测定W、Mo。 VI 生铁、铸铁：可采用方法二或方法四。,72,VII 合金铸铁： 低合金：可采用方法二或方法四 高铬铸铁：可采用方法二（测定Si、P），可采用方法三，适当加入一些高氯酸镁来氧化碳化物（测定其他元素）。,73,b）有色金属溶样方法 方法一：称取一定量的样品（视样品含量高低而定），置于100ml两用瓶中个，加入20ml硝酸（1+1）低温加热，至完全溶解，用少量水冲洗瓶壁，加热煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀，（若有不溶物干过滤）待测。,74,方法二：称取一定量的样品（视样品含量高低而定），置于100ml两用瓶中，加入200ml混合酸（3份硝酸+1份盐酸+4份水）低温加热，至完全溶解，用少量水冲洗瓶壁，加热煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀，（若有不溶物干过滤）待测。 方法三：称取一定量的样品（视样品含量高低而定），置于100ml两用瓶中，加入20ml混合酸（6份盐酸+1份硝酸+7份水）低温加热，至完全溶解，用少量水冲洗瓶壁，加热煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀，（若有不溶物干过滤）待测。,75,方法四：称取一定量的样品（视样品含量高低而定），置于100ml两用瓶中，加入20ml硝酸（1+1）低温加热，至完全溶解，用少量水冲洗瓶壁，加热煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀，（若有不溶物干过滤）待测。 方法五：称取一定量的样品（视样品含量高低而定），置于100ml聚四氟乙烯烧杯中，加入10ml氢氧化钠溶液（20%），加热溶解直至不在反应，滴加几滴过氧化氢，然后转移到盛有20ml盐酸溶液（1+1）的100ml聚四氟乙烯烧杯中，若有黑色氧化物，滴加过氧化氢并加热，使之完全溶解，冷却后，转移到100ml容量瓶中，稀释到刻度，摇匀后待测。,76,方法六：称取一定量的样品（视样品含量高低而定），置于100ml聚四氟乙烯烧杯中，加入10ml硝酸加热溶解，滴加数滴HF酸直至反应完全，用少量水冲洗杯壁，摇匀，冷却至室温，转移到100ml聚四氟乙烯容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后待测。（需配耐氢氟酸进样系统）。 方法七：称取一定量的样品（视样品含量高低而定），置于100ml聚四氟乙烯烧杯中，加入20ml硫酸溶液（1+1），加热溶解直至不在反应，滴加几滴硝酸氧化，稍冷，用少量水冲洗杯壁，摇匀，冷却至室温后，转移到100ml容量瓶中，稀释到刻度，摇匀后待测。,77,使用范围： I 铜及铜合金： 纯铜：可采用方法一； 铜合金：可采用方法二； II 铝及铝合金 纯铝：可采用方法三 铝合金：低Si，可采用方法三；高Si可采用方法五 铸铝：可采用方法五。 III 锌及锌合金：可采用方法三。 IV 铅及铅合金：可采用方法二。 V 锡及锡合金：可采用方法四。,78,VI 钛及钛合金：测纯钛时可采用方法六（测定Si时，需采用密闭容器）；测钛合金样品时可采用方法七（不能测定Si）。 VII 镍及镍合金：可采用方法二 VIII 锆及锆合金：可采用方法六（测定Si时，需采用密闭容器）；,79,2）酸分解密闭式容器 密封容器消解样品与敞开式容器消解样品方法相比有下列优点： 密封容器内部产生的压力使试剂的沸点升高，因而消解温度较高。这种增高的温度和压力可显著的缩短样品的分解时间，而且使一些难溶解物质易于溶解。 挥发性元素化合物如As、B、Cr、Hg、Sb、Se、Sn将保留在容器中，因而这些元素将保存在溶液中。 试剂用量大为减少，节省了成本，也减少了有毒气体的排放。,80,试剂用量减少了，又是密闭的容器，减少了污染的可能性。常用的密封容器是由一个PTFE杯和盖，以及与之紧密配合的不锈钢外套组成（见图）。外面的套有一个螺旋顶或螺旋盖，当拧紧后使PTFE杯和盖紧密密闭配合，形成高压气密封。放入样品及酸后，将消解罐拧紧，然后放入烘箱，根据要求仔细控制温度在110250加热数小时。,81,82,83,84,使用这种消解罐时，必须小心，因为混合反应物蒸发产生的压力为712MPa。样品和试剂的容量绝对不能超过内衬容量的1020%，过多的溶液产生的压力会超过容器的安全额定压力，同样，有机物质绝对不能和强氧化剂在消解罐内混合。分解温度必须严格控制，切勿超温，不然会引起容器的破裂及爆炸。分解完成后必须将消解罐彻底冷却后才能打开，打开时应放在合适的通风橱内小心操作。消解罐操作必须仔细小心，以免发生危险。,85,虽然消解罐在使用时有一定的危险性但这种技术可以较好、较快的分解用敞开式分解难以或不溶的样品，包括一些难熔矿物。对于各类样品的消解方法介绍如下： 生物样品 许多生物样品都可以用硝酸在PTFE内衬的消解罐内成功的消解。如将0.25g牛肝样品，加入3ml硝酸，在23ml容量的消解罐内，在140下加热2小时冷却后用水定容待测。,86,地质样品,注：样品粒度为1mm。,87,对于一般的地质样品可称取0.2000g样品于消解罐中，加入0.5ml HNO3（也可用王水），在加入5mlHF，放入烘箱中继续加热分解一小时，冷却并打开消解罐，观察样品是否完全溶解，如果没有完全溶解，则盖好盖子，从新放入烘箱内继续加热分解1小时（根据需要可适当延长）。,88,用密封法溶解样品，剩余的HF将腐蚀仪器的进样系统，有两种方法解决： I 在消解好的样品溶液中加入硼酸（2.00gH3BO3溶解到少量水中）。然后再加盖密封，在130下加热15分钟。取出冷却至室温，用1mol/L HNO3稀释至需要容积，进行分析。 II 在消解好的溶液中加入数滴高氯酸，在通风橱中加热冒白烟，驱赶HF，反复数次，务必将HF赶尽。用这个方法处理后的溶液中总盐较低，有利于测定，但Si以SiF4挥发，不能测Si。,89,3） 微波消解法 微波消解法是密闭容器分解样品的一大进展，在微波辐射下，能量透过容器（PFA或TFM材料）使消解介质（液相，通常为无机酸的混合物）迅速加热，而且还能被样品分子所吸收，增加了其动能，产生内部加热，这种作用使固体物质的表层经过膨胀、振动而破裂，从而使暴露的新表层再被酸浸蚀。这种效应产生的溶解效率远高于那些只靠酸加热的方法，且可避免使用碱融样品的方法。这些年，微波消解技术发展很快，尤其是高压密闭微波消解技术发展很快，已得到广泛的应用。,90,微波消解法的应用： 微波消解技术能够处理各种样品（包括生物、植物、动物组织、食品、塑料、颜料、染料、金属合金、钢铁、炉渣、陶瓷、矿物、矿石、环保、土壤等）。消解条件包括了：样品量、分解用酸、微波功率、消解时间。应该说微波消解的问世，为各类样品的分解开辟了一个革命性的途径。,91,A）植物和动物组织（生物样品） 有机样品中许多元素都可以单独使用HNO3或混合酸，用微波消解法进行分解。以下推荐一个常用的分解方法。 I 称取0.5g脱脂蛋白粉末于微波消解罐中。 II 慢慢加入6mlHNO3和1mlH2O2，用酸将粘在消解罐上的样品冲下。 III 盖上盖子并用手拧紧，然后再用专用工具把盖子拧紧，将罐放在样品转盘上。,92,IV 设置微波程序为：250W功率（1分钟）、0W功率（1分钟）、250W功率（5分钟）、400W功率（5分钟）、650W功率（5分钟）。运行该程序。 V 将罐和转盘一起放在冷水浴中冷却至室温。在通风橱中拧紧罐盖。 VI 小心取下罐盖，将罐内的溶液转移到PTFE烧杯中，再用水小心的冲洗罐盖以及罐内残留溶液。 VII 将溶液在90电热板上蒸干。,93,VIII 加0.2ml HNO3 ，微热，滴加1.0ml 过氧化氢，每次滴加待气泡冒尽后再滴加，并蒸发至近干。重复加入硝酸/过氧化氢两次，并蒸发两次。 IX 在残渣中加入0.5ml 硝酸，微热溶解，待溶液冷却后，用去离子水定容至25ml（定容体积可根据元素含量来定），此溶液为0.3mol/L HNO3溶液。 上述方法是一个通用的方法，操作方法中（VIII）的蒸发步骤是为了更好的分解有机物质，如果单用硝酸即消化完全，蒸发步骤即可省去。 有人将植物样品，化妆品等样品单用硝酸或硝酸/过氧化氢微波消解即可完成，不必反复蒸干。,94,B） 地质样品 由于许多许多酸不溶或难熔的样品如矿物、炉渣、陶瓷、建材等，在常见化学分析中需要用碱熔融来分解处理。碱熔融样品的唯一优点是可以将样品分解完全，但由于加入碱金属溶剂，分解后的溶液中含盐量很高，这就导致：大量的碱金属离子将会对ICP的激发有影响 溶液的总盐含量太高，高稀释倍数进行分析，影响元素测定检出限。,95,上述一些酸不溶或难溶的样品，在密封式微波消解中可以用不同的酸加HCl、HF、HClO4、H2SO4、H3PO4及H2O2来消解样品。 ）环境样品 基本上可采用HCl、HNO3和H2O2来进行消解。,96,4）碱金属熔融分解法 碱金属熔融分解法主要用于地质硅酸盐、陶瓷、耐火材料、金属、合金等领域。主要的熔剂有偏硼酸锂（LiBO2）、四硼酸锂（Li4B4O7）、碳酸钠（Na2CO3）、氢氧化钠（NaOH）、过氧化钠（Na2O2）等。样品经熔融后，熔块用水提取并用酸酸化，其优缺点已在前面论述。,97,以下介绍几种熔融分解的方法。 偏硼酸锂熔融分解试样 称取0.1g试样于石墨或铂金坩埚中，加入0.5gLiBO2，于1000马弗炉中熔融510分钟。冷却后用50ml 5%硝酸提取。用5%硝酸定容至100ml。 用碳酸钠熔融分解试样 称取0.1g样品（硅酸盐）于铂金坩埚中，与1g污水碳酸钠充分搅拌，面上铺一层无水碳酸钠，放于9501000马弗炉中熔融40分钟。冷却后用（1+2）HCL提取。,98,六、分离和预富集 分离和富集是两个不同概念的名词，但实际上他们是相辅相成的一个系统就是说有了分离即就有富集，反之富集也就是通过分离。一个样品的基本物质是其组成的基本部分，占了绝大的百分比。而这些基本物质往往不是要求测定的元素，基体元素的含量都会比较高，它将产生激发干扰和光谱干扰，影响到痕量元素的测定（准确度和检出限）,99,为此将基体元素和待测元素分离。分离不但除去了由基体元素产生的基体效应，而且同时使分析溶液达到了预富集的作用。因为大量基体元素分离掉，分析溶液的总盐分降低，这样可减少分析溶液的稀释倍数或可以蒸发浓缩，一般可以达到几个数量级。,100,分离和富集需要注意的几个问题 分离、富集步骤要少，操作要简便，便于掌握操作。最好将分离富集与样品分解结合起来，在分解的过程中即起了作用。 在分离富集过程中待测元素全部被富集，不得损失，而基本元素在不影响测定的前提下不必完全干净的分离掉。,101,分离富集过程中所使用的试剂、器皿绝对不能含有待测元素，以免污染。 分离富集方法大致可分为四类生成易挥发的化合物予以分离富集；溶液萃取法；离子交换色谱法；共沉淀法。,102, 生成易挥发法的化合物予以分离富集 A) 将大量基本元素分离除去 最常见的地质样品如一般岩石、矿石、土壤、沉积物等都会有较多的硅酸盐。在前面介绍的用盐酸/硝酸/氢氟酸/高氯酸分解样品的过程中，将样品中更大量的硅转化为SiF4而除去。这对分析硅酸盐类样品中痕量元素是很实用的一种分析分解、分离方法。,103,B)氢化物测定法 将As、Sb、Bi、Hg、Se、Ge、Sn、Pb等元素用硼氢化钾还原，生成易挥发的氢化物，导入仪器进行测定，以测定As、Sb、Bi、Hg为例，方法如下： 称取0.5g样品于50ml比色管中，加入新配制的10ml（1+1）王水，摇匀，置于沸水浴中加热煮沸1小时（每20分钟摇动一次比色管），取下冷却后用1%HCl稀释至刻度，摇匀澄清备用。 测定As、Sb：将上述样品清夜20ml于烧杯中，加入0.2g抗坏血酸，0.1g硫脲，溶解后放置20分钟。测定Bi、Hg，可直接用清液测定。,104,溶液萃取法 A）萃取（除去）基本元素 测定氧化铀中杂质元素时，可将氧化铀(U3O8)溶于硝酸中，用磷酸三丁酯（TBP）在分液漏斗中萃取除去基体U2(NO3)2,铀转移入有机相中，待测元素（杂质元素）仍留在水相中，进行分析。,105,B)萃取分析元素 在测定海水中的痕量元素Pb、Zn、Cd、Ni、Mn、Fe、V时，可用铜试剂（DDTC）氯仿把海水中的上述元素提取到有机相中，挥发并破坏有机相，残渣用酸溶解后，用仪器进行测定。,106,离子交换色谱法 地质样品中稀土元素的组成是研究地壳、地球、月球的形成与演化，岩石的成因、成矿物质来源、成岩成矿条件研究的重要资料。在岩石、超基性岩石中测定痕量的14个稀土元素（稀土元素共15个，其中有14个在自然界存在），最常用的分析方法既是离子色谱交换法，以分离富集稀土元素，然后测定。,107,方法流程如下： A）称取1.000g样品于刚玉坩埚中，加入5mlHF，加热蒸干除硅。 B）加入6-7g 过氧化钠，拌匀再在面上铺一层过氧化钠，放入700马弗炉中熔融510分钟，取出冷却。 C）置于400ml烧杯中，加温用热的10%三乙醇胺50ml浸取，待反应停止后，用2%NaOH洗出坩埚，加入1mol/L EDTA 1ml，2%MgCl2溶液1ml，煮沸10分钟。,108,D）加少量纸浆，加水至200ml，冷却，用中速滤纸过滤。用2% NaOH洗涤烧杯及沉淀10-20次。再用热水洗涤沉淀2次。用热的8ml（1+1）HCl 分次溶解沉淀于原烧杯中，用热 2% HCl洗涤洗涤溶液体积为80ml左右。加1.6g酒石酸。 E)将溶液以0.4-0.6ml/min的流速注入已平衡好的阳离子交换柱中，流完后用20ml 2% 酒石酸0.8mol/L 盐酸细细烧杯及离子交换柱上的漏斗，并倒入交换柱中，待流完后，依次用80ml 1.5 mol/L HCl 、60ml 1.75 mol/L HNO3洗脱基本元素。,109,F)用150ml 4mol/L HCl 洗脱稀土元素。将洗脱液置于电热板上蒸发至5ml，移入50ml小烧杯中继续蒸干至1ml，移入10ml比色管，用去离子水稀释到刻度，摇匀。进行测定。,110,共沉淀法 A)共沉淀法分离基本元素： 例如：在高纯金（99.999%）中测定微量Mn、Cr、Fe、Mg、Pb、Al、Zn、Cu、Ca等元素。 将样品用王水溶解后，加入过氧化氢还原Au3+，半小时后即有游离金析出。此时需加NaOH中和掉HCl后，Au才能完全沉淀析出。如果在酸性溶液中，溶液中将残留1mg/ml的Au，用于分析。,111,b)沉淀分离待测元素 例如：用In(OH)3共沉淀富集海水中痕量元素，Cr3+、Mn、Co、Ni、Cu、Cd、Pb。海水样本，pH9.5时，用 In(OH)3定量共沉淀上述元素，沉淀用稀HCl溶解后进行测定，可用于ppt及浓度的测定。,112,可运用各种化学的方法来分离富集待测元素： 例如用经典的火试金法得到的贵金属小粒，溶解后再用仪器检测。,113,应用举例 1、不同消解方法ICP-MS测定植物样品中40种微量元素的比较； 2、干灰化与湿消解法前处理样品比较； 3、富集法测定 4、元素形态分析,114,第二部分 色谱分析前处理技术,第一章 概述 一、样品前处理技术的进展和发展趋势 目前，色谱分析方法已经广泛的应用于石化分析、环境保护监测、生物样品分析、材料性能测定、法庭取证分析、医疗诊断、食品分析、化妆品和香料分析、天然产物分析、商品质量检验等诸多领域。 色谱分析样品的前处理技术主要包括：采样技术和采样后的色谱分析样品制备技术。诸如对样品的欲测组分进行预分离、浓缩（富集）、纯化、衍生化等，将采集的样品转化成合适与气相色谱分析测定的形态。,115,目前已有传统的样品分离和浓缩方法已经得到了改进，分析学家不断地开发新的处理技术，致使新