信息材料Chapter2-3十二PCB材料、辅材及RFID.ppt

十一、 PCB 材料、辅材及相关工艺,1. 覆铜板、銅箔基板(Copper Clad Laminate; CCL ) 2. 线路油（抗蚀剂） 3. 阻焊剂,印刷電板(Printed Circuit Boards),PCB (Printed Circuit Board)，中文稱為”印刷電板” 或PWB（Printed Wire Board)，用印刷技術製作的電產品。它取代1940代以前以銅線配電的方式，使大生產複製速加快，產品體積縮小，方性提昇單價低等優點。 将电子零器件的连接线路以印刷或影印的方式呈现于绝缘基材的表面或内部，称之为PCB。 基本性能： 耐热 高机械强度 低电阻 低杂讯 层间、线间 绝缘性优良 有好的可組裝性(結到下一級封裝) 。,Whats PCB?,流行方向：高密度化（高分辨率）、超薄化、多层化、柔性化 未来发展：光电子信号接口、光学信号接口、生物信号接口。,印刷電板的分,印刷電板結構分,The thin copper-clad laminate used for innerlayers is cut to size, baked to remove stresses and the surface cleaned to remove any contaminants from the copper surface.,In imaging, the circuitry is transferred to the thin core panels. The first step is to hot roll laminate an ultraviolet light sensitive dry photopolymer resist to the panels.,光固化,Buried Vias,Blind Vias,多層PCB,電板導通孔結構趨勢,線製作程,印制电路板的种类,PCB基板分类,印刷電板之前身銅箔基板(Copper Clad Laminate, CCL)是由各種補強材(玻璃纖維布)，基材(高分子樹脂)及銅箔所構成。,銅箔基板（CCL）是電子產業中應用最多的複合材，主要是以樹脂（包括環氧樹脂、酚醛樹脂、聚亞醯胺樹脂等）加入補強性的材（玻璃布、絕緣紙等），在高溫高壓環境下，於單面或雙面覆加銅箔而成，其中銅箔係作為各項電子組件的線接導體用，而補強材形成的積層板則做為支撐與絕緣之用。銅箔基板為PCB的重要上游原，生產過程中乃用各種具絕緣性與支撐性的材質，透過樹脂黏合片疊合形成積層板，再於表面覆加銅箔而得名。,覆铜板的典型流程：,英文名为“Prepreg”又有人称之为“bonding sheet” （粘接片）、半固化片。是 含 浸 机 生 产 的 成 品 。,印刷电路板材质,銅箔基板是構成印刷電板的主要材 它是基材加入補強材疊合製成板(Laminate)再於表面貼合銅箔而成。 基材一般係指高分子樹脂(resin)而言，常用的有環氧樹脂(epoxy)、酚醛樹脂(phenolic resin)、聚胺甲醛(melamine)、矽酮(silicon)及鐵氟(Teflon)等。配合固化交联剂。 補強材料則有玻璃纖維布(glass cloth)、玻璃纖維蓆(mat)、絕緣紙(paper)甚至帆布(canvas)、亞麻布等。,銅箔(copper foil)，係在一浸漬於酸電解液的滾上鍍銅，電鍍銅膜之好處是在電鍍過程中，表面趨於粗糙，容與基材板貼合。,树脂种类 酚醛树脂（ Phenolic ） 环氧树脂（ epoxy ） 聚酰亚胺树脂（ Polyimide ） 聚四氟乙烯（Polytetrafluorethylene，简称PTFE或称TEFLON） B一三氮 树脂（Bismaleimide Triazine 简称 BT ） 皆为热固型的树脂（Thermosetted plastic resin）。,传统型树脂组成成份 硬化剂 -双氰胺 Dicyandiamide简称Dicy 催化剂 (Accelerator)-2- Methylimidazole ( 2-MI ) 溶剂 -Ethylene glycol monomethyl ether（乙二醇甲醚） Dimethyl formamide (二甲基甲酰胺) 及稀释剂 Acetone ,MEK。 填充剂(filler) -碳酸钙、硅化物、 及氢氧化铝 等增加难燃效果。 填充剂可调整其Tg.,環氧樹脂與硬化劑反應後其硬化物具備以下特性： 1.硬化時，沒有揮發物，收縮小，尺寸安定性好。 2.卓越的電氣性質和機械性質。 3.耐水及耐化學藥品性。 4.與屬、木材、混凝土、陶瓷、玻璃等材質的接著強。 5.硬、堅韌、耐磨性優越。 6.具多樣性，選擇同硬化劑，可得各種同性質的硬化物。 7.可選擇添加各種稀釋劑、變性劑、填充劑等，改善性質。 8.貯存安定性高。,各种环氧树脂基料,各种环氧树脂结构,邻甲酚醛环氧树脂,氟化环氧树脂,溴化环氧树脂,铜箔的分类,按 生产工艺 分为两个类型 TYPE E -电镀铜箔; TYPE W-压延铜箔 按八个等级分 class 1 到 class 4 是电镀铜箔; class 5 到 class 8 是压延铜箔.,一般基材板所使用的銅箔，以電解銅箔（ED Foil）為大宗；而HTE銅High Temperature Elonga-tion；Grade 3）或LP銅箔（Low Profile）則是少對物性相當講究的高階多層板才會使用。至於在銅箔厚上，以0.5盎斯（OZ ; 0.7mil）及1盎斯的使用最大，而者最大區隔在於：前者主要用於多層板外層的大型壓合製程，後者使用則在單雙面板及薄基板（Thin Core）的應用較廣。 電解銅箔由於面粗糙同，較粗糙的一面再經處後，與預浸基材熱壓時，可和樹脂產生很大接著，較適合做為FR-4等硬質銅箔基板之原。壓延銅箔因無粗糙面，雖經處，其和樹脂之接著仍要比電解銅箔低，但因其物性較同重的電解銅箔為高，且無電鍍製程之內部應存在，抗彎曲的程較佳，一般用於軟性基板。,覆铜板常见缺陷,擦花、凹痕、织纹显露、杂物,覆铜板未来发展趋势,近年来,由于电子产品朝小型化,多功能化及高可靠性方面发展.对PCB用覆铜板提出了更高的要求.主要表现在以下几方面： 高Tg 低介电常数 无卤阻燃产品 耐UV 薄型化 高尺寸安定性,玻璃纤维的特性,高强度 耐热阻燃 抗化性 防潮 热性质稳定 绝缘性能良好,玻璃纤维布的发展趋势,LOW Dk（NE玻璃4.4 Vs普通玻璃6.6） HIGH Dk （高铅玻璃15） 超薄玻纤布（最薄 24 micrometer) 开纤布和起毛布 过烧布 耐热布（改进处理剂）,玻璃纖維布之別,以補強材作Base區分，凡用到電子級玻纖布的CCL有：FR-4, FR-5, G-10, G-11, CEM-1, CEM, Polyimide及PTFE等。 FR-4基板一般是指雙面銅箔基材板，係國內目前用最多的種，也有單層與多層的。所謂FR-4雙面基材板是由8張7628的玻璃纖維布，經耐燃性環氧樹脂含浸成預浸材，再經由壓合程序而得的常用板材。FR-4是耐燃性積層板中最有名且用也最多的一種，其命名出自NEMA規範LI1-1988中，其耐燃性至少要符合UL94的V-1等級。 CEM-1與CEM-3也有用到玻璃纖維布加強。CEM-1係指外層與銅箔直接結合者，仍維持張7628玻璃纖維布，而中層則是由“纖維素”(Cellulose)含浸環氧樹脂形成整體性的“核材”(Core Material)。CEM-3則是除上、下張7628外，中層則為織布之短纖玻纖蓆，再含浸環氧樹脂所成的核材。,另外介紹種FR-4基板的基本構成材：Prepreg與Thin core。 它們是製造多層板之基本材，分別添隔在其間， Prepreg係指玻璃布（一層）與環氧樹脂的預浸材。Thin core則是由13層玻璃纖維布含浸耐燃性環氧樹脂及張銅箔壓合而成。其厚可從0.1mm至0.38mm等，共分8種。,玻璃纖維布之特性 1. 布面處採高性能陽子胺基矽烷偶合配方，與環氧樹脂接合性佳，可提高基材之含浸性、基板高耐熱性及優的抗麻斑性能，並可提供抗CAF高性能布及可射鑽孔用玻纖布。 2. 布面張、強、組織控制均勻，增加尺寸安性及確保鑽孔品質。 3. 彎緯低、經緯縮穩定、柔軟佳，低板翹及板扭。 4. 大捆布、接頭比低，提昇客戶生產效。,玻璃纖維布之材成分,玻璃纖維布之製程,印刷電板材質之選用原則 1. 玻璃轉換溫(glass transition temperature, Tg) 聚合物在常溫下為堅硬且具有脆性，但在一定的高溫下會變的柔軟，此溫稱為玻璃轉換溫。Tg越高越好，表示該材受熱後的變化比較穩定。 2. 軸膨脹係(Z-axis coefficient of thermal expansion,CTE) 板材之Z軸膨脹將影響貫孔銅壁的可靠，膨脹係越小多層印刷電板的可靠越好。 3. 尺寸安定性(dimension stability) 板材之X/Y軸受熱膨脹而產生尺寸變，將影響表面黏裝件的可靠。 4. 銅箔抗撕強(peel strength) 表示銅箔與基板之附著，以環氧樹脂板材作為基準，其值越大價錢越貴。,5. 介質常(dielectric constant) 凡板材之介質常越低，訊號傳輸速越快，在高頻時越容產生雜訊。 6. 耐然性(flammability) 依UL等級分，從最低之HB(horizontal burning), V2( vertical burning)， V1 ，V0 (最高級)。 7. 製性(processability) 各種板材在生產線製作之難程，以環氧樹脂板材作為基準，與環氧樹脂板材差越大，值越小。 8. 板材價格(price) 以環氧樹脂板材作為基準，其值越大價錢越貴。,1覆铜板的种类与选用 覆以铜箔的绝缘层压板称为覆铜箔层压板，简称覆铜板。它是用腐蚀铜箔法制作电路板的主要材料。覆铜箔层压板的种类很多，有纸基板、玻璃布板、酚醛板、环氧酚醛板、聚酸亚胶板、聚四氟乙烯板等。 （1）覆铜板的种类 1）酚醛纸基覆铜板。其特点是板价格低，械强度低，易吸水，耐高温性能差。主要用于低频和一般民用产品中，如收音机、电视机等产品使用较多。 2）环氧酚醛玻璃布覆铜板。这类覆铜板耐温性好，受潮湿影响小，电气和机械性能良好，加工方便，一般用于高温、高频电子设备，恶劣环境和超高频电路中。 3）环氧玻璃布覆铜箔板。与环氧酚醛覆铜板相比，具有较好的机械加工性能，防潮性良好，工作温度较高。 4）聚四氟乙烯玻璃布覆铜箔板。此种板电性能、化学性能均好，温度范围宽，介质损耗小，常用于微波、高频电路中,（2）铜箔厚度 印刷电路板铜格厚度有：10m、18m、35m、50m、70m等。对于导电条较窄的，选取铜箔较薄的板材，否则选用厚些的。一般选用 35m和 50m厚的。 （3）板材的厚度 常用覆铜板的材质标称厚度有：0.5、0.7、0.8、1.0、1.2、1.5、1.6、2.0、2.4、3.2、6.4（单位mm）。电子仪器通用设备一般选用1.5mm的最多。对于电源板，大功率器件极、有重物的、尺寸较大的电路板，可选用2.03.0mm的板材。,2印制电路板的分类 印制板也称印刷线路板，它是在绝缘基板上，有选择地加工和制造出导电图形的组装板。具体讲就是：将电气连线图“印制”在覆铜板上，通过腐蚀液去掉线路外的铜箔，保留连线图形部分的铜箔作为导线和安装元件的连接板。 （1）印制电路板的分类：常见的印制电路板有如下几种。 1）单面印制电路板。单面印制电路板通常是用单面覆铜箔板制作的，在绝缘基板覆铜箔一面制成印制导线。 2）双面印制电路板。双面印制电路板为在两面都有印制导线的印制板。通常采用环氧玻璃布覆铜箔板或环氧酚醛玻璃布覆铜箔板。由于两面都有印制导线，一般采用金属化孔连接两面印制导线。其布线密度比单面板更高，使用更为方便。它适用于对电性能要求较高的通信设备、电子计算机和仪器仪表等。,3）多层印制电路板。多层印制电路板为在绝缘基板上制成三层以上印制导线的印制电路板。它由几层较薄的单面或双面印制电路板（每层厚度在0.4mm以下）叠合压制而成。为了将夹在绝缘基板中间的印制导线引出，多层印制电路板上安装元件的孔需经金属化处理，使之与夹在绝缘基板中的印制导线沟通。目前多层板生产多集中在46层为主，如计算机主板，工控机CPU板等。在巨型机等领域内可达到几十层的多层极。 多层印制电路板主要特点：与集成电路配合使用，有利于整机的小型化及重量的减轻；接线短、直，布线密度高；由于增设了屏蔽层，可以减小电路的信号失真；引入了接地散热层，可以减少局部过热，提高整机工作的稳定性。 4）软性印制电路板。软性印制电路板也称挠性印制电路板或柔性印制电路板，是以软层状塑料或其他软质绝缘材料为基材制成的印制电路板。它可以分为单面、双面和多层三大类。此类印制电路板除了重量轻、体积小、可靠性高以外，最突出的特点是具有挠性，能折叠、弯曲、卷绕，自身可端接以及三维空间排列。软性印制电路板在电子计算机启动化仪表、通信设备中应用广泛。利用挠性板可以弯曲、折叠，可以连接活动部件，达到立体布线，三维空间互连，从而提高装配密度和产品可靠性。如笔记本电脑、移动通讯、照相机、摄像机等高档电子产品中都应用了挠性电路板。,硬板,软板,单面板,双面板,多层板,印刷电路板（PCB）种类,十二、PCB光致抗蚀剂及阻焊油墨 Photoresist & Solder Mask for PCB manufacturing,半加成法,PCB制造方法,一、 PCB光致抗蚀剂,Ferrie Chloride (FeCl3); Acidic Cupric Chloride (CuCl2); Ammonium Persulfate (NH4S2O8),1、干膜抗蚀剂（DFR）,DFR结构：,干膜成品,DFR的使用：,DFR使用流程,100,DRF分类：,（1）溶剂型干膜使用有机溶剂作显影剂和去膜剂。例如用1,1,1三氯乙烷显影，二氯甲烷、醋酸丁酯 优点：技术成熟，工艺稳定，耐酸耐碱，应用范围广。 缺点：有机溶剂消耗大，显影和去膜设备昂贵，生产成本高； 易燃烧，很不安全；污染环境；,DRF分类（续）：,（2）水溶型干膜：包括半水溶性和全水溶性两种。 半水溶性干膜显影剂和去膜剂以水为主，并加有215的有机溶剂。 全水溶性的干膜显影剂和去膜剂是碱的水溶液。 半水溶性干膜成本较低，而全水溶性干膜的成本最低，毒性亦小 （3）干显影或剥离型干膜：不需用任何显影溶剂，而是利用干膜的感光部分与未感光部分对聚酯薄膜表面和加工工件表面附着力的差别，在从曝光板上撕下聚酯薄膜时，未曝光的不需要的干膜随聚酯 薄膜剥离下来，在加工工件表面留下已曝光的干膜；由此得到所需要的干膜图像。,各种类型干膜的发展年代,DFR化学组成,（1）粘结料（Binder） 作为成膜剂，使感光胶各组份粘结成膜，起抗蚀剂伪骨架作用 不参与光聚合反应 要求粘结剂成膜性好，与光致抗蚀剂的各组份互溶性好，与加工金属表面附着力高；它很容易从金属表面用碱溶液除去；有较好的抗蚀、抗电镀、抗冷流、耐热等 性能。 酯化或酰胺化的聚苯乙烯马来酸酐树脂(部分酸酐被醇打开)； 丙烯酸（酯）共聚物等,（2）单体（Monomer） 光致抗蚀剂胶膜的主要组份，在光引发剂的存在下，经紫外光照射发生聚合交联，感光部分不溶于显影液，而未曝光部分可通过显影除去，从而形成抗蚀图像。 多元醇丙烯酸酯类是广泛采用的聚合单体 季戊四醇三丙烯酸酯 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) 二/三/聚乙二醇双丙烯酸酯,（3）光引发剂（Photoinitiator） 光照下产生自由基，引发单体聚合。 常规的自由基光引发剂即可。 （4）增塑剂（Plasticizer） 增加干膜抗蚀剂的均匀性和柔韧性。 三乙二醇双醋酸脂可作为增塑剂。 （5）增粘剂（Adhesion promoter） 增加干膜光致抗蚀剂与铜表面的化学结合力，防止因粘结不牢引起胶膜起翘、渗镀等弊病。 常用增粘剂如苯并三氮唑。,（6）热阻聚剂（Thermal polymerization inhibitor） 生产及应用过程中需要接受热能，为防止热聚合加入阻聚剂。 （7）染料与潜伏性染料（Dye） 为使干膜呈现鲜艳的颜色，便于修版和检查而添加色料。 如加入孔雀石绿、苏丹蓝、结晶紫等色料，使干膜呈现鲜艳的绿色、兰色、紫色等。 （8）溶剂（Solvent/Diluent） 开胶涂布需要。如乙酸乙酯,DRF光聚合示意图：,Photoinitiator（光引发剂）,曝光时，光引发剂受UV激发产生自由基，后者引发丙烯酸酯双键聚合，使光照区域形成高分子网状结构，物、化性质明显改变。,DRF显影过程示意图：,配方实例一,Binder: 54份（ 97% MMA与3%丙烯酰胺的共聚物 ）； Monomer：38.5份TMPTA，1.5 份 二乙烯基乙撑脲； Photoinitiator: 2.5 份 BP， 1.5 份 1,4-双（二氯甲基）苯； Dyes: 0.011 份 结晶紫，0.3 份3-苯基-7-二乙氨基-2,2-螺(2H-1-苯并吡喃酮) 酸敏变色染料； Other additives: 3.5 份聚酯（己二酸 + 丙二醇），0.025 份 N-亚硝基二苯胺，0.3 份硅油； Solvent: 140 份 醋酸乙酯。 溶液压滤（1 mm孔），涂布于厚度为23 mmPET膜上，干胶层厚度48 mm，覆以30 mm厚HDPE膜 。 显影液：1,1,1-三氯乙烷,配方实例二,聚甲基丙烯酸正丁酯（Mw=200,000) 4g 氯化聚异戊二烯（Mw=19,000） 12g 氯化聚丙烯（Mw=62,000） 6g 三乙二醇二癸酸酯与三乙二醇二辛酸酯混合物 3g 季戊四醇三丙烯酸酯 20g 1,4,4-Trimethyl-2,3-diazo-bicyclo3,2,2non- 0.025g 2-ene n,n1-dioxide 二苯甲酮 0.6g 米蚩酮 0.06g 维多利亚绿染料 0.06g 无色染料 0.5g 氯甲烷 150g,配方实例三,粘结料： 23%MAA、66%MMA与11%BA共聚物 40.0g 单体：苯氧基聚乙二醇单丙烯酸酯 10.0g 单体：EO-TMPTA 24.0g 引发剂：9-苯基吖啶 0.2g 增粘剂：苯并三唑 0.05g 增粘剂：羧基苯并三唑 0.05g 抗氧剂：甲基氢醌 0.15g 染料：硝化偶氮染料 0.75g 染料： Flexoblue680 0.45g,该配方加入适当增塑剂，用丁酮/异丙醇稀释，涂于PET膜上，烘干，得DFR,配方实例四,DRF生产流程图,DRF生产示意图,DRF的特点：,有较高的分辨率，一般线宽可做到0.1mm； 干膜应用在图形电镀工艺中，电镀加厚在高而垂直的夹壁问进行，在镀层厚度小于抗蚀剂厚度时，可以防止产生镀层突延和防止去膜时抗蚀剂嵌入镀层下面，保证线条精度； 干膜的厚度和组成一致，避免成像时的不连续性，可靠性高； 应用干膜，大大简化了印制板制造工序，有利于实现机械化、自动化。,DFR的局限性：,胶层与覆铜板的贴合性难以达到理想，间层总会存在一些微孔、气泡等缺陷，影响图形品质； 曝光时，表面所覆PET被膜有几十微米厚度，对光线产生折射、反光等作用，降低线路刻制精度。是制约线宽细化的关键之一； 胶层较厚，同样影响分辨率； 鉴于分辨率限制，不适用于当今高密度PCB制造 虽然使用方便，但贴合工艺要求高，专用设备。边角余料多，浪费大； DFR生产工艺控制要求高，设备及检测仪器投资较大 。,2. PCB湿膜光成像抗蚀剂,基本特点： 常温成液态，含有溶剂，粘度低，适合丝印； 丝网满版印于覆铜版，80烘干溶剂，达到一定硬度干燥的感光层，不能粘掩膜； 胶层固态或半固态状感光聚合交联，形成潜像，掩膜无需定位； 溶剂或碱性水溶液显影，前者毒害较大，易燃，溶胀交联区域，导致尺寸不稳定；后者为当前主流。Na2CO3溶液为显影液，NaOH溶液为余胶剥离液。,使用流程： 涂布预烘冷却曝光显像固化电镀去除油墨蚀刻后处理,能够实现缩小焊盘或没有焊盘的PCB 设计; 可做出最佳的正交矩形图形; 板面的线宽和图形高度公差最小.容易获得较高的分辨率，适合于当前高密度PCB制造，线宽0.050.25 mm； 成本较低，价格只有干膜的1/2 或2/3； 几乎是零的废物排放（而干膜则需处理揭下的涤纶薄膜）； 无需增添专用设备（凡具备制造双面板的公司都具备使用湿膜的条件）； 因湿膜在一定条件下能耐碱性蚀刻，所以生产厂家只备一台碱性蚀刻机，既能完成多层板内层的图形蚀刻又能完成以锡铅或锡层为掩膜的外层图形蚀刻。,湿膜的优点：,湿膜光成像抗蚀剂组成,感光性树脂：基本为碱溶性，便于曝光后碱水显影； 非感光伪骨架树脂：具有碱溶性，不参与光交联，利于提高显影效率，降低残膜； 热交联树脂：环氧、环氧化聚丁二烯、氨基树脂等，提高曝光后的交联度，增强抗蚀性合耐电镀性能的等； 辅助树脂：改善溶剂挥发，提高冷膜干爽性； 活性稀释剂：可对抗蚀膜的硬度、感光速度、显影难易及其他物理化学性能进行调整；调节油墨的粘度、控制交联密度、改善固化膜的物理性能； 光引发剂：常规光引发剂； 助剂：加入填料以改善丝印性,加入脱泡剂以消除气泡,添加颜料以适应各用户对色泽的要求,（1）碱溶性感光树脂,树脂的碱溶性大多通过引入羧基实现，可以采用的材料包括多元酸酐、（甲基）丙烯酸、接枝马来酸酐等等。 光固化性通过引入（甲基）丙烯酸酯基团实现。例如利用丙烯酸的羧基与环氧树脂的环氧基团反应引入光活性基团。,酚醛环氧树脂基碱溶性感光树脂,多元酸酐改性线型酚醛环氧丙烯酸酯（CNEA），制作方便，成本低，热膨胀系数小,尺寸稳定，普遍采用。较高软化温度，保证曝光前胶层的冷干性。,树脂的合成,线型酚醛环氧树脂在催化剂作用下与丙烯酸反应接上丙烯酰氧基，然后利用生成的羟基与酸酐发生酯化反应，使树脂上连上羧基。以苯酐为例：,溶剂选择,溶剂可使用一种或两种以上的混合溶剂： 甲苯、二甲苯、C10重芳烃（四甲基苯）等烃类； 溶纤素、丁基溶纤素等溶纤素类； 卡必醇、丁基卡必醇类； 醋酸溶纤素、醋酸卡必醇等的酯类； 甲乙酮等酮类；二乙二醇二甲醚等醚类等； MPA； 混合己二酸酯类,反应中所用催化剂如对第一步反应有效，则对第二步反应亦有效。较常用的催化剂有： 叔胺类化合物，如三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶及其取代衍生物、咪唑类化合物等； 非质子季铵盐，如四甲基溴（氯）化胺、三甲基苄基溴（氯）化胺等； 三苯基膦、三苯基胂等； 金属的无机盐，如铬、锂、锆、钾、钠、锡、锌、铅等的氯化物、溴化物等或其水合物；,催化剂选择,羧酸的金属盐，如环烷酸、月桂酸、硬脂酸、油酸和辛烯酸等的锂、锆、钾、钠等的盐。 据称，用这些金属盐作催化剂的树脂组成的油墨，涂布后的干燥时间大幅度延长也不会使碱显影性有任何的降低； 过渡金属有机配合物，如三乙酰丙酮铬、三水杨酸铬、三氟化乙酰丙酮铬等。 据称，使用铬的络和物作催化剂，所得树脂配成的阻焊油墨的粘度稳定性、显影性的操作幅度得到改善，比采用有机金属盐的场合其合成反应速度更快，而且具有反应完毕后可用过滤法除去不溶物等优点。,马来酸酐共聚光敏树脂,苯乙烯（或其它烯烃单体）与马来酸酐（MAH）的交替共聚物和含缩水甘油基的化合物（如甲基丙烯酸羟乙酯HEMA，甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA等）反应可制得碱溶性光敏树脂，,丙烯酸光敏树脂 一般合成方法是用（甲基）丙烯酸与其它丙烯酸酯单体和/或烯烃单体共聚，制得有侧位羧基的丙烯酸树脂，再以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）与部分羧基反应，引入光敏基团。,丙烯酸光敏树脂,（2）碱溶性伪骨架树脂,具有碱溶性，但没有光固化活性的树脂。 苯乙烯/马来酸酐共聚物经醇或胺改性： 一般是含有羧基或酚羟基的树脂：,多元丙烯酸酯共聚物：,酚醛环氧树脂：,聚乙烯基苯酚：,聚烯烃接枝马来酸酐：,（3）活性稀释剂,用于调节油墨的粘度、控制交联密度、改善固化膜的物理性能。 从稀释效果看,单官能 双官能 多官能; 光固化速度是多官能 双官能 单官能。 要提高光固化速度、增加交联度、提高硬度选用多官能稀释剂； 如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( TMPTA) 、季戊四醇三丙烯酸酯( PETA) 等。 需改善固化膜的柔韧性则选用二缩三丙二醇二丙烯酸酯( TPGDA) 、已二醇二丙烯酸酯(HDDA) 等双官能单体； 为了达到较好的综合效果,一般采用两个或两个以上的活性稀释剂组合使用,其最佳比例由实验结果来最终确定。,配方实例,粘结料：马来酸酐（178.3g）/ 苯乙烯（215.6g）MEK中自由基聚合所得，148.1g苯乙醇将酸酐开环酯化（对-二甲氨基吡啶催化），剩余酸酐以甲醇消耗。,PCB 湿膜光成像抗蚀剂要求,体系均匀，不含凝胶粒子和灰尘颗粒； 对覆铜板具有良好的润湿、附着力； 干燥后具有一定硬度合表面滑爽感，不能粘附掩膜； 感光效率高，有时需克服染料干扰； 曝光后良好的碱水显影性能，不能留有残膜； 对刻蚀液（酸性或碱性）有较高抗蚀性，防止固化胶膜腐蚀，失去保护保护功能； 对某些工艺，需要固化抗蚀膜具有抗电镀性能，防止镀层扩散，降低分辨率，甚至短路； 线路刻蚀完成后，余膜应当在碱性稍强溶液中（稀NaOH溶液）可迅速洗去。,激光直接成像 (LDI),激光束电脑控制，在抗蚀膜上精确扫描，曝光成像； 无需麻烦的掩膜制作工序，从电脑设计图形 直接转变为PCB线路图形，加工设计、制程比较灵活； 适合大规模、快速、精确光刻工艺； 高分辩，0.025 mm/0.025 mm （线宽/线距） 目前至少已有120台套LDI设备在运转。,The new LDI dry film resist Riston LDI530 extends the use of LDI down to 30 m lines/spaces with standard equipment,PCB阻焊油墨的作用 防焊：留出板上待焊的通孔及其pad，将所有线路及铜面都覆盖住，防止波焊时造成的短路，并节省焊锡之用量 。 护板：防止湿气及各种电解质的侵害使线路氧化而危害电气性质，并防止外来的机械伤害以维持板面良好的绝缘， 绝缘：由于板子愈来愈薄,线宽距愈来愈细,故导体间的绝缘问题日形突显,也增加防焊漆绝缘性质的重要性.,二、 PCB阻焊油墨,阻焊油墨种类：,热固阻焊油墨 网印UV固化 阻焊油墨 以自由基光固化为主。主体树脂的感光基团一般为丙烯酸酯。例如丝网印刷型的主体树脂是酚醛环氧丙烯酸酯。使用酚醛基的树脂是由于其良好的耐热性，这对阻焊油墨来说是必需的。 光成像阻焊油墨 主体树脂同时含有光活性基团（如丙烯酰氧基）和亲水性基团（如羧基），感光时丙烯酰氧基发生自由基聚合使树脂交联，然后用碱液把没有交联的部分溶解，从而显影。,光成像阻焊油墨使用工艺流程,光成像碱液显影型阻焊油墨的组成,A组分主体树脂，为碱溶性光敏树脂； B组分树脂，多为环氧树脂，其环氧基团在后固化时与A组分的羧基反应，增加交联度。 热固化剂； 光引发剂和/或光敏剂； 多官能团活性稀释剂； 颜料、无机填料及助剂等。,（1）A组分碱溶性光敏树脂,含羧基的环氧丙烯酸酯； 基于聚乙烯基树脂的光敏树脂； 基于聚氨酯丙烯酸酯的光敏树脂； 由醇酸树脂制得的含羧基醇酸树脂。, 含羧基环氧丙烯酸酯树脂,一方面，在原料树脂侧基上引入羧基，赋予其碱溶性。 另一方面，在原料树脂的侧基或端基上引入光活性基团丙烯酰氧基赋予其光活性。,合成方法： 丙烯酸（AA）和环氧树脂在催化剂、阻聚剂及溶剂存在下于一定温度反应到酸值几乎为零，得到环氧丙烯酸树脂，引入光敏基团；然后，加入相当于羟基当量的0.11.0当量的多元酸酐，在稀释剂存在（也有不加稀释剂的）下于80130与环氧丙烯酸树脂的侧位羟基作用，形成半酯结构，得到光固化羧基环氧丙烯酸树脂。 丙烯酸也可分两次加入，第二次加入前以不饱和官能化的硅氧烷（A174）与部分丙烯酸酯化的环氧树脂进行接枝反应，由此有机硅改性的A组分树脂构成的油墨具有良好的耐热、耐溶剂性和电性能,使用的环氧树脂大体有线性酚醛环氧树脂、卤化酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、卤化双酚A型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、三嗪型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环型环氧树脂、海英环氧、异氰尿酸三缩水甘油酯（TEPIC或TGIC）、氨基环氧等； 不饱和一元酸一般使用丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）或含有一个羧基和两个以上（甲基）丙烯酰基的多官能（甲基）丙烯酸酯等； 为了防止丙烯酰氧基聚合，反应中应加入阻聚剂，一般用氢醌、甲基氢醌、三甲基氢醌、特丁基氢醌及铜盐等；,催化剂采用叔胺（如三乙胺、咪唑类）、非质子季胺盐（如四甲基溴化胺）、三苯基膦、金属的无机盐或羧酸盐、过渡金属有机配合物（如三乙酰丙酮铬）等。所用催化剂如对第一步反应有效，则对第二步反应亦有效； 所用多元酸酐可以是马来酸酐（MA）、苯酐（PA）、四氢苯酐（THPA）、六氢苯酐（HHPA）、琥珀酸酐、甲基四氢苯酐等，可以使用其中的一种或两种及两种以上混合使用； 溶剂可使用一种或两种以上的混合溶剂，如：甲苯、二甲苯等烃类；溶纤素、丁基溶纤素等溶纤素类；卡必醇、丁基卡必醇类；醋酸溶纤素、醋酸卡必醇等的酯类；甲乙酮等酮类；二乙二醇二甲醚等醚类等, 基于聚乙烯基树脂的光敏树脂,马来酸酯光敏树脂：苯乙烯（或其它烯烃单体）与马来酸酐（MAH）的交替共聚物和含缩水甘油基的化合物（如甲基丙烯酸羟乙酯HEMA，甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA等）反应可制得碱溶性光敏树脂 。,丙烯酸光敏树脂： 用（甲基）丙烯酸与其它丙烯酸酯单体和/或烯烃单体共聚，制得有侧位羧基的丙烯酸树脂，再以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）与部分羧基反应，引入光敏基团。,季铵盐型聚乙烯基光敏树脂：用丙烯酸与含环氧侧基的共聚树脂的部分环氧基反应，引入丙烯酰基；另外的环氧基与三级胺/羧酸混合物作用，引入季铵盐基团,基于聚氨酯丙烯酸酯的碱溶性光敏树脂：合成一般分三步：a) 含羟烷基的丙烯酸酯上的羟基与（环）脂肪族双异氰酸酯反应制得端基为NCO的氨酯产物；b) 氨酯产物再与多元醇（如甘油）作用，形成含羟基的聚氨酯；c) 含羟基聚氨酯上的羟基则可与多元酸酐反应得到光固化碱溶性聚氨酯丙烯酸酯。,（2）B组分树脂,其作用是使A组分树脂与B组分在最后加热固化过程中发生交联固化反应，进一步改善涂层的耐热、硬度、耐溶剂性及附着力等综合性能。 因为A组分含有羧基或季胺基团等，光固化后，涂层的综合性能可能仍存在缺陷，而B组分中的环氧基与A组分中的羧基反应后，可以减轻因羧基引起的耐水性差的缺陷。 B组分一般是环氧树脂，常用双酚A型环氧树脂、（甲基）酚醛环氧树脂、TEPIC（三缩水甘油基三聚异氰酸酯）、脂环族环氧树脂等，以它们其中一种或两种以上混合使用。TEPIC的加入有助于改善阻焊油墨的电性能。 为了改善A、B两种组分固化后的相容性，可加入部分丙烯酸酯化的环氧树脂。,该反应在100能顺利进行，但在80时大多数的反应活性都很低。因此，为避免早期固化，应把预烘干的温度控制在80以下。,（3）热固化剂用于环氧基与羧基的后固化。,如BF3络合物、二氰二胺、咪唑等高温固化剂，又称之为潜热固化剂。它们具有一定的潜热固化性能，即低温（低于80）时，几乎不固化环氧；而高温（如150）时，可快速固化环氧。 二氰二胺作潜热固化剂时常加入咪唑类、三嗪类或N芳基NN二甲基脲等热固化促进剂，以适当降低固化温度，缩短固化时间，但体系的储存稳定性下降。 用4，4二氨基二苯甲烷（MDA）的硬脂酸或酒石酸复合物作为环氧潜热固化剂 ，将它与双酚A环氧树脂混合后，于室温下可存储四个月以上，180加热45min即可固化。 其它环氧热固化剂还有三聚氰胺及三聚氰胺树脂、三嗪类化合物、苯基胍、胍胺树脂、巯基类化合物及氨基树脂等。这类固化剂有助于增强固化涂层的硬度和韧性。,（4）光引发剂和/或光敏剂,现时碱液显影阻焊油墨基本上采用自由基光固化机理； 常用的自由基型光引发剂有Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、二苯甲酮米蚩酮、硫杂蒽酮衍生物等； 光引发剂的吸收波长必须与阻焊油墨的颜色相匹配。 阻焊油墨以前基本上是绿色的，现在颜色则有多种多样，如红色、紫色、蓝色、银白色等。,（5）活性稀释剂,活性稀释剂能改善体系粘度、粘着性、流变性及固化涂层的性能；此外，它们与光引发剂是决定体系固化速度的主要因素； 常用活性稀释剂有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、多缩乙二（丙）醇丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇多丙烯酸酯、HEMA、丙烯酸苯氧乙酯、1，3，5-三丙烯酰氧基六氢均三嗪、三聚氰酸三烯丙酯等； 使用带羟基的活性稀释剂可能有助于增强与A组分的相容性。 阻焊油墨中也可能使用非活性的稀释剂，在涂布后将其蒸发得到干膜或半干膜后再曝光交联。,（6）颜填料及助剂,传统的绿色阻焊油墨多采用酞菁绿颜料，其对浓酸、浓碱、热有非凡的稳定性，耐光和耐侯性也非常好。也有人选用花菁绿。对于其它颜色的品种，可选用相应颜色的颜料。 填料可分为补强型和填充型两种。使用填料的作用是为了提高涂膜的机械强度，降低成本，改善耐热性。 常用填料有滑石粉、硫酸钡、二氧化硅等无机填料。 选择热容大、热传导性好的填料对固化膜的耐热性可能有帮助。,水基光成像阻焊油墨,Nippon Paint Co., Ltd 首先研制出水基光成像阻焊油墨。,Water-based photo solder resist,阻焊油墨的阻燃性要求,溴化环氧树脂或其他溴化共聚树脂等（四溴化环氧丙烯酸酯、二溴苯乙烯共聚物） ； 磷酸酯化环氧树脂（常不耐水解，使用寿命？）； 添加常规阻燃助剂（溴化物、磷酸酯类），燃烧放出有毒产物； 添低毒性阻燃助剂（无磷、无卤） 添加无机组分促进燃烧时的灰烬生成，,阻焊油墨对PCB上电镀 Ni、Ag、Au对附着性,PCB刻制铜导线上常需镀一层电性能更加稳定的Ni、Ag、Au等贵金属，增强PCB及最终产品的稳定性和使用寿命； 常规阻焊油墨对这些金属附着力通常不佳； 配方中添加附着力促进组分： 适当酸值的羧基化丙烯酸酯单体； 磷酸化丙烯酸酯（短链、长链）； 硅氧烷偶联剂； 具有酰胺结构的丙烯酸酯单体或树脂。等等,保形涂料,保形涂料（conformal coating）就是涂敷在已焊插接元件的印刷线路板上的保护性涂料。它既能使电子产品免受外界有害环境的侵蚀，如尘埃、潮气、化学药品、霉的腐蚀作用以及外物刮损、短路等人为操作错误，又可延长电子器件的寿命，提高使用的稳定性从而使电子产品的性能得到改善。在汽车工业、航天航空工业、国防工业、民用通讯和生物工程方面也有广泛的应用。,固化模式,照固化方式： UV固化、热固化、潮气固化、电固化、双组分常温固化和空气固化 光固化保形涂料大大提高线路板的涂装生产效率，也便于对线路板进行修复和局部快速涂敷保护。 但小区域阴影固化成为制约该技术向各类复杂线路板推广应用的关键问题。 现在研制的保形涂料都采用光、暗条件下均可固化的双重固化机理，它既可保证线路板上大部分区域迅速固化，便于后续工艺的实施，又能保证少量阴影区域在短期内固化完全，不仅提高了线路板涂装生产效率，而且保证了保形涂层的全面固化，可适用于各种复杂类型线路板的涂敷保护。 常见的双重固化有光-热固化、光-潮气、光-化学和光-化学-空气固化等，统称为多重固化（multi-curing）。,光固化机理,保形涂料中的UV固化包括自由基聚合和阳离子聚合两大类。 自由基聚合：固化快，氧阻聚，活性种扩散性低，光停，聚合基本立即停止； 阳离子聚合：固化慢，无氧阻聚，怕潮气，阳离子活性种（酸）的寿命很长，因此在撤去光源后固化反应仍能进行。甚至邻近光照区的阴影部位有可能因为酸的扩散而引起固化。因此，对于阴影区域不大的线路版，使用阳离子固化体系有时也能满足要求，而不需要专门的暗固化反应。,暗固化机理,保形涂料多用于热敏性的基材表面，热固化易损害电子线路板及其元件，较少采用热固化机理； 常采用潮气固化、双组分常温固化和空气固化。 潮气固化： NCO基团：聚氨酯涂料是由异氰酸酯的-NCO基团和水反应进行潮气固化。放出CO2，遇潮气形成碳酸，其酸性对电路板上的引脚、线路、金属零件等有侵蚀作用。,潮气固化,硅氧烷基团：带有硅氧烷基团的树脂或其他组分在潮气环境下发生水解缩和，实现潮气固化。硅氧烷在水解过程中没有二氧化碳的放出，本路线已形成商品。,特点： 固化效率与环境潮气关系很大； 固化涂层一般较软，机械强度不高；,硅氧烷改性树脂,具硅氧烷结构的活性稀释剂,Synthetic process of UV/moisture dual curable prepolymers (SPUA),硅氧烷改性活性稀释剂固化结果,(a) FTIR spectrum of SPA-1 through different curing process,29Si NMR spectra of SPA-1 through moisture curing, 空气固化,适合体系：不饱和醇酸树脂、不饱和聚酯、烯丙基改性树脂； 烯丙基醚的结构式为CH2=CH-CH2-O-，其 CH2 分别与双键、氧原子相连，受双键共轭效应和氧原子吸电子作用的影响， CH2上的C-H 键键能低，易于吸收空气中的氧，经历一系列复杂过程使烯丙基醚双键聚合。,复杂反应过程种产生的大量烷基自由基 R 、烷氧自由基R-O 相互偶合，在分子间形成 R-R、R-O-R等结构，实现交联。 R 对C=C双键的引发聚合作用也不可忽视。,机理续,烯丙基醚型树脂的空气固化过程非常复杂的，涂料在空气中的反应可能包括诱导、氧化、过氧化物的分解、聚合等多个阶段，其中诱导阶段和过氧化物的分解是速率控制步骤。 催干剂可大大缩短诱导期，加速漆膜的干燥过程，促进的表层氧化聚合。 烯丙基树脂与光固化树脂配合，过渡态金属催干剂，用乙烯基醚、环氧单体、丙烯酸酯单体做稀释剂组成光-氧双固化涂料。 体系在隔绝氧气的条件下，单组涂料分存放的稳定性较好，而且在两种固化方式都可以得到比较好的涂膜性能，涂料的表层和底层的固化速度和交联程度比较均一。,混合型体系,光固化组分与氧固化组分简单混合：,悬挂型 与 封端型 体系,悬挂型烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸树脂（PUAE-2）,封端型烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸树脂（PUAE-3）,空气固化动力学,DC-1混、DC-2悬、DC-3端 三体系空气固化,烯丙基对光聚合的影响机理,Reaction scheme for polymerization of allyl ether group through radical and autoxidative mechanisms,烯丙基醚除了双键的自由基加成反应外，还可以在氧气中形成活性较低的过氧化自由基，但通过外加钴盐的氧化还原作用可形成活泼的自由基。这对消除氧阻聚和引发丙烯酸酯反应起了重要的作用。,Effect of Cobalt Catalyst Content on Drying Times, 双组分常温固化体系,涂料按双组分发送，应用现场按比例配制 基于两组分间化学反应实现暗固化 涂料配制后只有若干小时的施工时限（活化期），之后粘度将急剧增加，凝胶化。 主要有 双组分聚氨酯型 和 双组分 环氧/胺固化剂型：,环氧/固化剂 常温固化体系,常温固化通常不够彻底； 固化时间较长。,各种UV固化保形涂料的相对性能,（1到4表示其相对值，1最好）,保形涂料的修复,涂覆过保形涂料的线路板需修复时，通常需先除去涂层，更换或修理器件，而后局部点涂保形涂料，点光源辐照固化，效率高，适合野外、战地作业。 修复保形涂料有四种方法： 热清除法； 化学腐蚀法； 机械清除法； 磨蚀法,十三、柔性印刷线路板,主要材料：覆铜聚酰亚胺薄膜、BT树脂 柔软可折叠，优异的电学性能、抗老化性能等。,Flexible Printed Circuit Board （FPC）,关键材料： 聚酰亚胺polyimide PI,密度1.35，无毒，阻燃，可高温消毒。 综合性能优异的超级工程塑料（250度高温可长期工作），并拥有着优异的力学性、热尺寸稳定性、介电性、耐磨损、耐候性、透波性、自润滑等性能，被称为“解决问题的能手”。,PI具有极其优秀的耐高低温性能。 具有优良的尺寸和氧化稳定性、耐化学药品性和耐辐射性能，以及良好的韧性和柔软性。耐疲劳性能突出、机械强度高，介电性能优异。化学性质稳定，耐油、一般酸和有机溶剂，不耐碱，对酸、碱很稳定。 聚酰亚胺作为一种特种工程材料，兼具功能材料突出特征，应用广泛而重要。几乎上升到国家战略材料的高度。,PI应用,PI在航空、汽车、电子电器、工业机械等方面均有应用，可作发动机供燃系统零件、喷气发动机元件、压缩机和发电机零件、扣件、花键接头和电子联络器，还可做汽车发动机部件、油泵和气泵盖、轴承、活塞套、定时齿轮，电子/电器仪表用高温插座、连接器、印刷线路板和计算机硬盘、集成电路晶片载流子、绝缘材料、耐热性电缆、接线柱、插座、机械工业上做耐高温自润滑轴承、压缩机叶片和活塞机、密封圈、设备隔热罩、止推垫圈、轴衬等。 由于上述聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，在众多的聚合物中，很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个方面都显示了极为突出的性能。,1.薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦Kapton,宇部兴产的Upilex系列和钟渊Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底版。 2.涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。,3.先进复合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的结构材料之一。 4.纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。 5. 泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。 6.工程塑料：有热固性也有热塑型，热塑型可以模压成型也可以用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。广成聚酰亚胺材料已开始应用在压缩机旋片、活塞环及特种泵密封等机械部件上。 7.胶粘剂：用作高温结构胶。广成聚酰亚胺胶粘剂作为电子元件高绝缘灌封料已生产。 8.分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义。,9. 光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。 10.在微电子器件中的应用：