Pd(II)-Fe(III)液相催化氧化净化磷化氢的研究1.doc

精品论文pd(ii)-fe(iii)液相催化氧化净化磷化氢的研究1瞿广飞 1，宁平 1，李军燕 21 昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明（650093）2 云南省化工研究院，昆明（650028）e-mail: 摘要：利用自主筛选的 pd(ii)-fe(iii)二元催化体系净化磷化氢，提出催化氧化机理，进行了 pd2+和 fe3+离子浓度、温度、氧含量、磷化氢浓度、气体流速等对 pd(ii)-fe(iii)催化体系净化含磷化氢尾气的影响研究。实验结果表明 pd(ii)-fe(iii)二元催化体系在低温（2273）、常压条件下存在着协同催化作用，对 磷化氢的脱磷效率可在 150min 内保持 100%。并且随氧含量增大、pd(ii)和 fe(iii)浓度增大催化剂稳定性 增强。提出的催化氧化机理能合理的解释催化氧化净化过程中的动力学规律，进一步证明了 pd(ii)-fe(iii) 催化氧化磷化氢是双氧化还原机理。关键词：催化氧化；过渡金属离子；磷化氢；净化 中图分类号：x701文献标识码：apd() fe(iii) catalyzed oxidation of phosphine in aqueoussolutionqu guangfei1, ning ping1, li junyan21.faculty of environmental science and engineering, kunming university of science and technology, kunming（650093）2. yunnan chemical research institute kunming（650228)abstractusing independently screened pd(ii)-fe(iii) as catalyst for aqueous catalytic oxidation of phosphine and putting forward the catalysis mechanism , the effect of factors such as pd2+ concentration, fe2+ concentration, temperature, the velocity of inflow, oxygen concentration and phosphine concentration on phosphine purification efficiency wasinvestigated. the results showed that at lower temperature(22-73) and under normal pressure, there existedsynergistic effect between pd(ii) and fe(iii) and the purification efficiency of phosphine could keep 100% for more then 150min. in addition, when the oxygen concentration in inflow or pd(ii)-fe(iii) concentration in solution increased, catalysis activity of the catalyst would become more steady. it was also showed that the presumed mechanism could reasonably explain the kinetics characteristics and testified the catalytic oxidation depended on double-oxidation and double-reduction process.keywords: catalytic oxidation; transition metallic ion; phosphine; purification1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（20050052）；云南省教育厅基金（5y0533d）的资助。- 5 -磷化氢（ph3）是一种有恶臭味、无色、剧毒、致癌的气体，主要产生于黄磷生产、镁粉制备、乙 炔生产、次磷酸钠生产、半导体工业生产、粮食仓 储熏蒸杀虫及富营养化湖泊底泥降解等过程中，造 成了大气污染，危害了环境和人体健康，并影响着 尾气的资源化利用及含 ph3 混合气的深加工。目 前，国内外对低浓度 ph3 的净化方法有干法和湿法 两大类。湿法以化学氧化吸收法为主，它是利用含 次氯酸钠1、高锰酸钾2、硫酸3、过氧化氢4等氧 化剂的溶液与 ph3 进行化学反应实现 ph3 的净化，这些工艺在粮食、烟草行业的仓储领域较为常见。空。实验有关的基本操作条件如下：混合气为氮载 混合气，ph3 浓度 850mg/m3,氧气含量为 5%，气 体流 量 190ml/min ；吸收液体 积 10ml ； pd2+0.076mol/l；fe3+ 0.03mol/l；反应温度 22；反应 在常压下进行。2. 结果和讨论2.1 催化氧化机理总反应为：pd2+ -fe3+3+该方法要消耗氧化剂并且 (脱磷效率, %)取决于氧ph3 +2o2 3h +po4(1)化剂浓度，存在运行成本较高、脱磷效率易于波动 且装置可操作性差的缺点。另有报道5采用燃烧法推测催化氧化机理为双氧化还原机理，即：324ph +4pd2+ +4h o 11h+ +po3- +4pd (2)去除 ph3 的反应器，但其存在能量消耗大、气体驱 动困难及处理量小的特点。也有采用吸附剂进行物pd+2fe3+ pd2+ +2fe2+2+3+(3)理吸附净化6,7及浸渍活性碳催化氧化净化8的方4fe +o2 +4h 4fe +2h2o(4)法,但存在吸附剂再生困难的问题。在湿法净化 ph3 的技术中，采用过渡金属离子催化氧化净化 ph3 具有可在低温、常压、微氧下进行，氧化产物易实 现资源化，催化剂易再生等优点。1. 实验2.2 氧含量对脱磷效率的影响图 2 为改变混合气氧含量条件下净化 ph3 的脱 磷效率与时间关系曲线。当 co2(混合气中氧气体积120 3124ph3n2o21008060 /(%)40200 c o2 =5%c o2 =30%0 20 40 60 80 100 120t /(min)图 1 实验装置流程图1混合罐; 2恒温水浴锅; 3玻砂吸收管; 4尾气吸收瓶实验装置及流程如图 1 所示。实验所需动力由 钢瓶压力提供，钢瓶减压阀可调节流量。由钢瓶流 出的气体经混合罐混合后进入装有过渡金属离子 吸收液的吸收管，在吸收管中 ph3 被吸收并被催化 氧化，净化后的气体经尾气吸收瓶进一步处理后排图 2 不同氧含量下脱磷效率-时间关系曲线 百分含量)增大时，进入液相的 o2 量增多，从而增 大了式 4 的反应速率。当氧化 pd0 消耗的 fe3+得到 及时补充时，使得式 3 的反应速率保持较高水平， 同时也保证了溶液中 pd2+离子浓度在一个较高水 平上。由式 2 可知，当 pd2+离子浓度大时，ph3 转 化为高价易溶解形态磷的速率增大，从而减少了 ph3 溶解阻力，表现为能在较长时间内保持 100% 的脱磷效率。随混合气氧含量增大，脱磷效率保持100%时间延长进一步9说明 pd(ii)-fe(iii)水溶液吸 收 ph3 的过程是催化氧化净化过程。ph3 在催化剂作用下生成磷酸，反应顺利进行需满足 o2 与 ph3 /(%)的摩尔比不小于 2。在 1 个大气压、22下磷化氢 的溶解度约为 260ml/l(h2o)10，而氧气的溶解度 为 30ml/l(h2o)。如果不考虑化学反应，根据亨利 定理计算，混合气中 ph3 在溶液中的溶解浓度约为0.156ml/l(水)；当混合气中氧浓度为 5%时，氧溶 解浓度约为 1.5ml/l(水) ；当混合气中氧浓度为120100806040200 t=22 t=50 t=73 0 25 50 75 100 125 150t /(min)30%时，氧溶解浓度约为 9ml/l(水)。不管是在氧浓度 5%时，还是氧浓度 30%时，溶解态 o2 与 ph3 的摩尔比都远大于 2。但催化剂净化 ph3 80min 后 催化氧化脱磷效率下降，说明 4 式的反应速率远比图 4 不同反应温度下脱磷效率-时间关系曲线2.4 温度对脱磷效率的影响改变液相催化氧化净化反应温度时的脱磷效2 式的反应速率低，是在液相主体进行的慢反应。因此，氧将 fe2+氧化为 fe3+的化学反应是整个液相率与时间关系如图 4 所示。ph3液相催化氧化涉及两个过程，即物理溶解吸收过程和化学反应过程。催化氧化净化的控制步骤。物理溶解过程是 ph3气体分子通过气液界面扩散2.3 入口 ph3 浓度对脱磷效率的影响图 3 为不同 ph3 浓度的混合气被催化氧化净化 时脱磷效率与时间关系曲线。由图可知，气体流量进入液相的过程，在 ph3 气体分压一定的条件下，120100稳定条件下，随着 cph（3吸收管入口混合气中 ph3 浓度，80-3 /(%)mgm-3）降低，吸收液对 ph3 脱磷效率保持 100%的60340 c ph3 =210mgm c ph3 =850mgm-3时间相应延长。当 cph3 为 210mg/m时，反应液的20 c ph3 =1240mgm-3脱磷效率在 240min 内保持 100%，而当 cph3 为850mg/m3 时，经 10min 左右连续净化后出口浓度 就不再为零，这是由于当 cph3 较低时，ph3 消耗活 性组分 pd2+的速率减小，而持续不断生成的 pd0 被 较高浓度的 fe3+持续的氧化为 pd2+，从而使 pd2+ 浓度能保持在较高水平，致使 ph3 脱磷效率为300 100 200 300 400t /(min)图 3 不同入口磷化氢浓度下脱磷效率-时间关系温度升高，ph3 的溶解度降低。与此同时，氧化剂o2 也需要经历从气相主体传质进入液相主体再进100%时间大幅度延长。另外，cph3 为 210mg/m 时的脱磷效率保持 100%所持续时间是 850mg/m3 时 脱磷效率保持 100%所持续时间的约 24 倍，即保持行氧化反应，反应器温度的升高同样会降低 o2 的溶解度，从而减小了式 4 的反应速率。当 fe3+离子2+100%脱磷效率下，净化容量增大了近 6 倍，这是得不到及时补充条件下，被还原的 pd活性组分得由于 pd2+在较低 ph3 浓度下消耗速率低，而与此同 时就赢得了更多时间为 o2 将 fe2+氧化为 fe3+以及 fe3+ 将 pd0 氧化为 pd2+活性组分。因此，在低浓度 下吸收净化 ph3 的容量远高于高浓度下的吸收净 化容量。不到及时的氧化再生，因此就呈现如图 4 所示的反应温度为 50时经不到 7min 脱磷效率开始由100%下降，而温度为 22时经历了 10min 连续净化后脱磷效率才由 100%下降的现象。而另一方面，温度对反应速率的影响又与溶解度对反应速率的 影响相互交织在一起，在较低温度范围内溶解度的 影响占据主导地位，而当温度在一较高范围时，温度对反应速率的影响又占据了主导地位。如图所示，当反应温度由 50增大到 73时，脱磷效率 保持 100%的时间超过了 150min,这是由于随温度 升高，金属离子在溶液中的布朗运动加剧，增大了式 4 的反应速率，使溶液中 fe2+转化为 fe3+速率增 大，从而增大了 pd0 氧化为 pd2+的速率，使溶液中 pd2+离子浓度能保持在较高水平，吸收液的脱磷效 率保持 100%的时间得以延长。2.5 气体流量对 ph3 脱磷效率的影响图 5 是在改变混合气流量时的脱磷效率与时 间关系曲线图。由图可知，气体流量为 260ml/min 时，脱磷效率保持大于 90%对应的时间为 35min 左右；气体流量为 190ml/min 时为 55min 左右; 气离子浓度为零时，脱磷效率在 5min 内迅速下降至6%以下，而当初始 pd2+离子浓度为 0.076mol/l 时 经 10min 连续净化后出口 ph3 浓度才低于 100%。 当初始 pd2+离子浓度为 0.114mol/l 时，则经 60min 连续净化后脱磷效率仍然保持 100%。这说明单独 的 fe3+水溶液在常温、常压下对 ph3 不显示催化氧 化活性。另外，当脱磷效率为 100%时，单位时间 消耗的 pd2+离子数量一定，这必然导致初始 pd2+ 离子浓度大的吸收液在反应进程中持续保持较高 的 pd2+浓度，因此总体表现为初始 pd2+离子浓度愈 高，脱磷效率愈高。120-1-1 120mlmin体流量为 120ml/min 对应的时间为 85min 左右。 /(%)ph3 的脱磷效率随气体流量的增大而降低，这是因 为随着气体流量增大，单位时间溶解进入液相的 ph3 分子数增多，加剧了 pd2+离子的消耗速率，而 fe2+氧化为 fe3+速率相对缓慢控制了 pd0 氧化为 pd2+的速率，从而吸收液保持较高脱磷效率的时间100806040200 190mlmin 260mlmin-10 50 100 150t /(min)相应缩短。2.6 fe3+离子浓度对脱磷效率的影响图 6 为不同 fe3+离子浓度下净化低浓度 ph3120100图 5 不同混合气流速下脱磷效率-时间关系曲线fec =0moll-1-1 c fe =0.03moll /(%)40的脱磷效率与时间关系曲线。由图可知，当 fe3+80离子浓度为零时，吸收液脱磷效率不到 70%，但加60入 fe3+ 离子后，吸收液对 ph3 的脱磷效率达到20100%。说明 pd2+对 ph3 具有催化活性，并且 fe3+0 c fe=0.06moll-1离子的加入对 pd2+离子的催化活性具有强化作用，即 pd(ii)-fe(ii)离子间存在协同作用10。根据反应 式 2 可知，pd0 的再生有赖于 fe3+离子将其氧化， 因此当 fe3+离子浓度增大时，增大了 pd0 氧化为 pd2+的反应速率，因此吸收液中催化活性组分 pd2+ 能在较长时间内保持较高浓度，表现为脱磷效率随 初始 fe3+离子浓度的增大而脱磷效率升高，保持较 高脱磷效率的时间延长。0 25 50 75 100 125t /(min)图 6 不同 fe3+浓度下脱磷效率-时间关系曲线3. 结论(1) pd(ii)-fe(iii)催化剂在低温(22-73)、常压 (101.325kpa)条件下对 ph3 显示有较高的催化氧化 活性。当采用 10ml pd2+ 浓度 0.076mol/l、fe3+ 浓 度 0.03mol/l 的 pd(ii)-fe(iii)催化吸收液在 73，2.7 pd2+离子浓度对脱磷效率的影响101.325kpa 下净化 ph3浓度 850mg/m3、氧气含量图 7 为不同 pd2+离子浓度下催化氧化净化 ph3的脱磷效率与时间关系曲线。由图可知，当 pd2+为 5%、气体流量 190ml/min 的混合气时，脱磷效 率保持 100%的时间超过 150min。从催化活性及稳120100 /(%)806040200pd c =0moll-1-1 c pd =0.076moll-1 c pd =0.114moll0 50 100150t /(min)图 7 不同 pd2+浓度下脱磷效率-时间关系曲线催化剂稳定性的关键因素。参考文献1 程建忠，张英喆，张宝贵.次磷酸钠生产过程中磷化氢 尾气处理技术的研究j.南开大学学报(自然科学版），2001，34（2）:3134.2 earl mosher.球墨铸铁切削加工中磷化氢气体生成的化 学控制j.国外机车车辆工艺，1990，(5)：1621.3 尤德有限公司.从气体中，特别是从乙炔气体中洗除磷化氢的方法p.中华人民共和国发明专利. cn85105317a，1986-04-10.定性角度看，pd(ii)-fe(iii)远优于报道11的对 ph34 丁百全，徐周，房鼎业，等.熏蒸杀虫余气 ph3的吸收具有催化氧化活性的 co(ii)-cu(ii)催化剂。(2) 吸收液 pd2+离子浓度、吸收液 fe3+离子浓 度 、反应 温度、 氧含量 等因素 显著影 响着 pd(ii)-fe(iii)催化剂活性及稳定性。液相催化氧化 稳定性随 pd2+离子浓度、fe3+离子浓度、氧含量的 增大而增强。当反应温度由 22升高至 50时，随温度的升高催化剂稳定性降低，而反应温度由50升高至 73时，随反应温度的升高，催化剂 稳定性增强。(3) 在 pd(ii)-fe(iii)液相催化氧化 ph3 过程中， pd2+、fe3+离子间存在着协同作用。动力学实验结 果可通过提出的机理进行较合理解释，进一步说明 pd(ii)-fe(iii)催化剂的催化机理是依赖于 pd2+氧化 ph3，fe3+又被还原成的 pd 单质氧化为 pd2+,被还原 成的 fe2+又被氧氧化为 fe3+的过程，其中 fe2+氧化为 fe3+的过程是在液相主体进行的慢反应，是影响净化研究j. 环境污染治理技术及设备，2003，4(1):2932.5 brent elliont, fr