乙二醇体系三元相图的计算.doc

乙二醇体系三元相图的计算第37卷第3期2011年6月东华大学(自然科学版)j0urnalofdonghuauniversity(naturalscience)vo1.37,no.3jun.2o11文章编号:16710444(2011)03029306p84共聚聚酰亚胺/nmp/乙二醇体系三元相图的计算向红兵,黄忠,诸静,陈蕾.,于俊荣.,胡祖明(东华大学a.纤维材料改性国家重点实验室;b.材料科学与工程学院;c.化学纤维研究所,上海201620)摘要:分别通过基团贡献(unifac)法和hansen溶度参数公式计算了乙二醇一n一甲基吡咯烷酮(nmp),乙二醇一p84共聚聚酰亚胺和nmpp84共聚聚酰亚胺的相互作用参数g12,x.和)3.基于二元相互作用参数和floryhuggins高分子溶液理论,计算出p84共聚聚酰亚胺/nmp/乙二醇体系的理论三元相图.与浊点试验三元相图比较发现:一1.27,一0.37时,模拟的理论三元相图与试验相图较吻合.关键词:p84共聚聚酰亚胺;n一甲基吡咯烷酮(nmp);乙二醇;相互作用参数;相图;浊点滴定中图分类号:tq340.142文献标志码:acalculationoftheternaryphasediagramofp84copolyimide/nmp/glycolsystemxianghongbing,huangzhong,zhujing一,chenlei一,yujun-rong一,huzuming(a.statekeylaboratoryformodificationofchemicalfibersandpolymermaterials;b.collegeofmaterialscienceandengineering;c.manmadefiberresearchinstitute,donghuauniversity,shanghai201620,china)abstracttheinteractionparameterg12(glycol-nmp(nmethylpyrrolidone),l3(glycolp84copolyimide)and23(nmpp84co-polyimide)werecalculatedbyunifacmethodandhansensolubilityparametersexpression.basedonthebinaryinteractionparametersandfloryhugginspolymersolutiontheory,theternaryphasediagramofthesystemp84copolyimide/nmp/glycolwascalculated.comparingthecalculatedbinodalwiththeexperimentalcloudpointcurves,thecalculatedbinodalcurveswerefitwellwiththeexperimentalcloudpointcurveswhile131.27and230.37.keywords:p84co-polyimide;n-methylpyrrolidone(nmp);glycol;interactionparameter;phasediagram;cloudpointtitrationp84共聚聚酰亚胺(以下简称p84)由3,3,4,4l二苯酮四羧酸二酐(btda)与二异氰酸二苯甲烷酯(mdi)和二异氰酸甲苯酯(tdi)缩聚而得,可溶解于n一甲基吡咯烷酮(nmp),二甲基亚砜(dmso),n,nl二甲基乙酰胺(dmac),n,nl二甲基甲酰胺(dmf),六甲基磷(酸三)酰胺(hmpa),四甲基脲和四氢噻吩砜等极性溶剂.farr1ssey等l_1通过湿法纺丝法制备了假中空型截面的p84共聚聚酰亚胺纤维.该工艺涉及相转化,通过纺丝浆液中溶剂与凝固浴中非溶剂的相互交换,使初始热力学稳态的纺丝浆液转变为非稳态而发生液一液相分离成纤.因此,纤维的结构与纺丝液体系的相图密切相关.文献24报道了p84/nmp/hzo体系的试验浊点曲线,考察了不同邻近收稿日期:20100623作者简介:向红兵(1983一),男,江苏泰州人,博士研究生,研究方向为高技术纤维的研究与开发.email:胡祖明(联系人),男,研究员,email:.en294东华大学(自然科学版)第37卷比(定义为铸膜或纺丝液中非溶剂和溶剂的质量比与该体系浊点组成中非溶剂和溶剂的质量比之间的比例)的纺丝液体系对中空纤维结构的影响.为丰富p84/溶剂/非溶剂体系的热力学数据,本文以p84/nmp/乙二醇体系为热力学研究体系,通过基团贡献(unifac)法和hansen溶度参数公式一,分别计算出乙二醇与nmp以及p84与nmp,乙二醇的相互作用参数,利用flory-huggins高分子溶液理论计算p84/nmp/乙二醇体系的三元相图,并通过浊点滴定试验所得的浊点曲线进行验证.1试验1.1原料p84共聚物粉末:奥地利hppolymergmbh,玻璃化温度为315,密度为1.31g/cm.,使用前置于120的真空烘箱中12h;nmp:中国上海建新试剂厂,分析纯,分子筛脱水;乙二醇:常熟市杨园化工有限公司,分析纯.1.2浊点滴定配置一定浓度的p84稀溶液,分别在不同温度点(25,30,45和6o)下恒温搅拌溶解好的聚合物溶液,往其中缓慢注入与滴定温度相同的乙二醇,以溶液刚好浑浊且搅拌后不再澄清为滴定终点.根据浊点滴定所得数据及线性浊点(lcp)方程可以得到不同温度下三元体系的浊点曲线9.2结果与讨论2.1聚合物结构分析p84的结构如图1所示,大分子结构中二异氰酸二苯甲烷酯(mdi)与二异氰酸甲苯酯(tdi)的摩尔比;r/(mdi):(tdi)一2:8.图2为p84的红外谱图,酰亚胺环中c一()的非对称伸缩振动出现在1780cm处;而酰亚胺环中co的对称伸缩振动峰则在l720cm处;1673cm处为酮官能团的伸缩振动峰;1500cm处为苯环特征峰;arn的伸缩振动峰的位置在1380em处;cn伸缩振动峰则在1290em处.毒:o:.ch二参一:i一一129olil01780.卜n一一l673172o360032002800240020001600l200800波数/cm图2p84的红外谱图fig.2infraredspectrumofp842.2乙二醇nmp相互作用参数g.乙二醇一nmp相互作用参数g.可由式(1)计算dl一(n+n2ln+1/l2,l2其中:,和,分别为组分1和2的体积分数和摩尔分数,本文中组分1和2分别代指乙二醇和nmp;r为摩尔气体常数;t为绝对温度;ag为混合过量自由焓,可由式(2)表示agert(,21ln),1+7/2ln),2)(2)其中:y和y,分别为溶剂和溶质的活度系数,可由下文中的unifac法推算.乙二醇和nmp中基团(k)体积参数r和表面积参数q以及基团之间交互作用参数a由文献e5查得,如表1所示.表1基团体积参数r与表面积参数以及基团之间交互作用参数atable1thegroupsvolumeparametersrk.surfaceparametersqkandinteractionparameters口betweengroups将表l中的参数和相关设定参数按文献2中所叙述的步骤输入到vb程序界面,可计算出乙二醇和nmp的活度系数),和y,由此计算并拟合得到不同温度下乙二醇一nmp相互作用参数的表达式,如表2所示,可以看出:4个拟合方程的拟合系数r均大于0.97,这表明拟合结果是可靠的.表2不同温度下乙二醇-nmp相互作用参数g的关系式table2therelationexpressionofinteractionparametergl2betweenglycolandnmpatdifferenttemperature第3期向红兵,等:p84共聚聚酰亚胺/nmp/乙二醇体系三元相图的计算295如图3所示为乙二醇一nmp相互作用参数的浓度依赖性及温度依赖性.由图3可知,随着nmp体积分数的增加,乙二醇一nmp体系的g,:值减小,且g值接近或小于零,由此说明乙二醇与nmp之间具有良好的相容性,即乙二醇和nmp之间具有较强的相互作用.试验中发现,乙二醇与nmp混合时会放出热量,这是由于乙二醇分子中的两个羟基能和nmp溶剂分子间形成氢键,即形成了1个nmp分子与2个乙二醇分子构成的复杂复合物,结构如图4所示.h2onmpl1和h2odmso_1之间混合后也有类似结构产生.2图3乙二醇一nmp相互作用参数的浓度及温度依赖性fig.3temperatureandconcentrationdependenceofinteractionparameterbetweenglycolnmpch3i图4乙二醇一nmp复合物的结构式fig.4structuralformulaofglycol.nmpcompound2.3p84一乙二醇和p84一nmp相互作用参数3和通过hansen溶度参数来计算聚合物一溶剂一非溶剂的相互作用参数.meder】提出各组分的hansen溶度参数可以通过各组分中官能团标准动力学数据求得.许多研究人员对此做了大量的研究,并建立起相互作用参数与溶度参数之间的关系式,如表3所示.方程中,经验值口在0.34左右.方程中,hansene认为,分子间相互作用力分为色散力,极性力,诱导偶极力和氢键力4种,由于极性力与诱导偶极力比较接近,合称为极性力,且分子间极性力的合力也服从几何平均值的计算方法,于是相应的溶度参数分解为式(3),和分别为溶度参数的色散力,极性力和氢键力贡献值,可分别由式(4)(6)求得.由以上3种溶度参数作用力的贡献值,结合普适参量a可求得相互作用参数.表3相互作用参数与溶度参数的关系式table3therelationshipbetweeninteractionparameterandsolubilityparameter一+一巫vm8h一(3)(4)(5)(6)其中:fi为各组分色散力摩尔引力常数;f为各组分极性力摩尔引力常数;fi为各组分氢键力摩尔引力常数;为摩尔体积.将p84的结构分成若干个官能团,每个官能团都有其对应的ff和.f值,如表4所示.同样,乙二醇结构基团对其溶度参数各组分的贡献见表5.根据式(4)(6)分别计算出色散力,极性力和氢键力对组分溶度参数的贡献值见表6.表4p84的结构基团对溶度参数各组分的贡献table4groupscontributiontofdi,fpiandfhiofp840.8419.40.2270.12.020.05.0330.210.0200.59.269.6表5乙二醇的结构基团对溶度参数各组分的贡献table5groupscontributiontofdi,f口iandfhiofglycol,hh一一oo一一hhcc广广hhcc一一oo一一hh,o一一一一/一/东华大学(自然科学版)第37卷表6p84.nmp和乙二醇的溶度参数60时,此类现象并不明显table6thesolubilityparametersofp84,nmpandglycolj古.m将所得的溶度参数分别代人方程i,和,表7列出了nmpp84和乙二醇一p84相互作用参数的计算结果.表7由溶度参数推算的乙二醇一p84和nmpp84相互作用参数table7calculatedvaluesofglycol-p84andnmpp84interactionparametersfromthesolubilityparameters2.4p84/nmp/乙二醇体系理论三元相图由溶度参数与二元相互作用参数之间的关系式,计算乙二醇p84的相互作用参数()和nmpp84的相互作用参数(,).通过对表7中3类方程式的计算结果比较发现,方程的和y,值过小,无法计算出体系的理论双节线,所以本文只考虑方程i和的计算结果,并视两个相互作用参数为无浓度和温度依赖性.为便于理论计算,将g在4种不同温度(25,30,45,60)下的表达式分别记为a,b,c,d,则方程i和中和,与g的组合可分别计为ia,ib,ic,id,1ia,b,i1一c和lid.p84/nmp/乙二醇体系理论相图的计算由matlab7.0完成,具体理论步骤与文献14相似.图5为由方程i和所得相互作用参数计算出的理论三元相图.从图5可以看出,由方程工计算的相互作用参数值偏小,在相图上表现为均相区(又称互溶区)范围偏大,即理论双节线更靠近乙二醇一p84轴.相比较而言,方程工中.和.的值都小于方程中和,的值,表现为方程参数计算的理论三元相图的均相区小,这说明.和.对三元相图均相区的变化具有相同的作用,.和.值大,体系均相区小.温度由25升高到45,体系的双节线稍向p84一乙二醇轴偏移,这是由于在相同.和取值条件下,g值随温度增大所致,同时其也使得双节线与旋结线间的区域略减小,但当温度由45升高至1.00p840nmp1.000nmp1oo0nmp博乙570一劢oa520乙7o一0b520omn乙57o0p0c52o珥乙570d一0i,0d520第3期向红兵,等:p84共聚聚/nmp/乙二醇体系三元相图的计算297(e)li-ap84(f)li-bp84(g)iicp8400.2b0.800.51.uunmp乙二醇(h)ll-d一代表理论双节线;?代表旋节线.图5ps4/nmp/z二醇体系在不同温度时的理论双节线和旋节线fig.5thetheoreticalbinodalandspinodalcurvesforp84/nmp/glycolsystematdifferenttemperature2.5浊点曲线boom等.将浊点等同于分相点,并从flory-huggins理论推导得出半经验性质的lcp关系式为(7)式中:叫,叫.和叫.分别为体系中非溶剂,溶剂和聚合物的质量分数;截距a的数值与非溶剂的沉淀能力相对应;斜率b是熵的参数,当b相同时,a的绝对值越大,则非溶剂对聚合物沉淀能力越强.表8为p84/nmp/乙二醇体系在不同温度下的lcp方程的线性相关性,对于该体系,a值一般为负值,其数值与非溶剂的沉淀能力相对应,随着温度的升高,其绝对值逐渐减小,表明了乙二醇的沉淀能力随之减小,截距n大小的改变导致了单相区的变化.斜率b是熵的参数,应大于1.从表8可以看出,p84/nmp/乙二醇体系在不同温度下的b值都大于1,与理论完全吻合.表8p84/乙二醇/nmp体系在不同温度下的lcp方程及其相关系数table8lcpfittingequationandcorrelationcoefficientforp84/nmp/glycolsystematdifferenttemperature如果体系同时存在液一固相和液一液相分离,两种相分离在降温或改变体系溶剂一非溶剂比例时必然相互竞争,液一固相分离将干扰液一液相分离而使boom公式的线性较差_9.图6为不同温度下试验浊点组成的线性关系图,由图6可知:与pan/nascn/h2o,pan/dmso/ho纺丝体系浊点组成的线性规律一样,p84/nmp/乙二醇体系的浊点组成存在很好的线性关系(r0.999).很显然,p84/nmp/乙二醇体系只存在液一液相分离.因此,可近似认为体系浊点线组成与双节线一致.图6p84/nmp/二醇体系的lcp线性关系fig.6lcpcurvecorrelationforp84/nmp/glycolsystem298东华大学(自然科学版)第:7卷由浊点线性方程可外推出不同温度下p84浓度较高时的浊点组成.根据推算结果及试验浊点的质量组成,得到图7所示的浊点线,浊点线是体系开始分相时最重要的区域分界线,它将p84/nmp/乙二醇体系的相图分成均相和非均相两个区域.浊点线左边区域为体系的均相区,右边区域为体系发生了相分离的非均相区.为便于了解温度对浊点线位置的影响,将图7(b)中虚线框内的区域放大至图7(a).由图7(a)可以看出,聚合物溶液温度的变化影响体系的热力学01.000nmp状态.随着体系温度的升高,三元相图中的浊点线略向聚合物一非溶剂(p84一乙二醇)轴偏移,非均相区变小,均相区增大,同时体系的临界浓度变大.说明体系在更高温度时,其热力学更稳定,需要更多的非溶剂才能导致体系相分离.另一方面,温度的升高降低了聚合物溶液的黏度,加快了溶剂和非溶剂之间的双向扩散交换速度,依据扩散传质动力学,相分离速度将加快.比较发现,方程参数计算出的理论双节线的位置与试验双节线的位置较吻合.一一一一一一051.oo.乙二醇000.250.500.751.00nmp乙二醇(a)局部放大图(b)原图图7p84/nmp/乙二醇在不同温度下的试验浊点和由lcp线性方程推导的理论浊点曲线fig.7cloudpointcurvewithexperimentalcloudpointdataandtheoreticalcloudpointcurveaccordingtolcpcorrelationforp84/nmp/glycolsystem3结语(1)通过unifac法推算出了不同温度下的乙二醇一nmp的相互作用参数g并拟合建立了其与nmp体积分数的关系式.结果表明,nmp体积分数越大,二元体系的g值越小,温度由25升至45后,三元体系的均相区增大,说明在其他条件一定的情况下,g的值随着温度的升高而增大.(2)用hansen溶度参数公式计算了p84和乙二醇的溶度参数,并由相互作用参数与溶度参数的关系式,计算了p84一nmp及p84乙二醇相互作用参数和模拟结果表明:方程计算的值过小不适合拟合;由方程i和的计算结果成功模拟了p84/nmp/乙二醇体系的理论三元相图.(3)由浊点滴定试验,得到了不同温度的浊点线组成(即试验双节线).与两类理论三元相图比较发现,方程参数计算出的理论双节线的位置与试验浊点线的位置较吻合.参考文献一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一第3期张文赓:高产梳棉机梳理作用的理论探讨3o98吴培兰.对当今梳棉机锡林盖板部分主要变革的探讨j.梳理技术,2006(12):22.9吴培兰.对梳棉机盖板部分的工艺探讨j.梳理技术,2003(7):33.10邱镇南.针刺型固定盖板的作用与性能研究ej.梳理技术,2003(6):5355.11钱雨时.附加分梳件与成纱常发性纱疵的关系j.梳理技术,2002(5):5759.12费青.梳棉机附加分梳件的梳理效能分析j,梳理技术,2001(3):39-42.(上接第298页)r7peppasna,brannonpeppasi.controlledreleaseoffragrancesfrompolymersi:thermodynamicanalysisj.controlledrelease,1996,40(3):245250.8hansencm.hansensolubilityparameters:ausershandbookm.2nded.florida:crcpress,2007:32.9boomrm,vandenboomgaardt,vandenbergjwa,eta1.iinearizedcloudpointcurvecorrelationforternarysystemsconsistingofonepolymer,onesolventandonenonsolventj.polymer,1993,34(11):23482356.10muiderm.膜技术基本原理m.2版.李琳,译.北京:清华大学出版社,1999:82