乙二醇中铜胶体共振光散射光谱.doc

乙二醇中铜胶体共振光散射光谱第28卷第l0期2011年l0月应用化学chinesejournalofappliedchemistryvoi.28iss.100et.2011乙二醇中铜胶体共振光散射光谱韩涛杨佳唐英张进.涂铭旌(重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室重庆402160;重庆文理学院化学与环境工程学院重庆402160;四川大学材料科学与工程学院成都)摘要在乙二醇中,以聚乙烯吡咯烷酮(pvp)为分散剂,抗坏血酸(vc)为还原剂和抗氧化剂,还原cuso制得铜胶体溶液.通过xrd,uvvis与共振光散射(rls)光谱对铜胶体进行表征.结果表明,铜胶体为面心立方晶体结构的0价铜,在592602nm呈现典型的等离子共振吸收峰,体系具有明显的rls特征,最大散射波长在468am.考察了反应条件,体系的稳定性与共存离子对乙二醇中铜胶体rls的影响.结果表明,适宜的反应条件为:试剂按照vc,cuso和pvp的加入顺序,3种物质量的比按照n(vc)/n(cu)=15,n(pvpk30)/n(cu)=1.4;反应温度60oc;反应时间1h,反应得到的铜胶体可稳定放置1d.在适宜条件下,p(cu)在5.1212.8mg/l范围内与散射光强度(ai)成正比,回归方程为,=7420.2p一631.8(r=0.9962),检出限(3)为0.63g/l.0.64mg/lmnso4,cdso4和znso4,1.28mg/lki,64mg/lna2co3和ca(oh)2,960mg/lch3ch2oh,640mg/lch3oh和320mg/lch3ch2ch2oh均不干扰10mg/lcu溶液的测量.由此建立一种利用rls光谱测定乙二醇中铜离子的简便方法.关键词铜胶体,共振光散射,抗坏血酸中图分类号:0657文献标识码:a文章编号:1000-0518(2011)101213-05doi:10.3724/sp.j.1095.2011.00624纳米材料与块体材料不同,具有独特的光收和散射性能,其光学性能依赖于纳米粒子的尺寸.共振光散射(resonancelightscattering,rls)光谱是一种简单,灵敏和低廉的定量分析方法,是指当光散射位于或接近于分子吸收带时,电子吸收电磁波频率与散射频率相同,电子由于共振而强烈吸收光的能量,并产生再次散射的现象.近年来,胶体的共振散射研究逐渐增多j,在生物化学,药学和环境等领域,用来测定核酸,蛋白质,金属离子,表面活性剂和药物等.银,金等金属胶体共振散射光谱在分析化学中得到了广泛的应用j,而硒,铅等金属胶体的rls研究也有文献报道.在水溶液中,铜胶体易被氧化,团聚,难以获得稳定的溶胶用于rls研究j.但在其它极性溶剂中,如在还原性溶剂乙二醇中用抗坏血酸(ascorbicacid,vc)还原铜离子可制得铜的稳定溶胶,为铜胶体的rls研究提供了可能j.乙二醇中铜胶体的rls光谱可用于一些非水溶剂中的铜离子的测定等,例如酒精燃料中铜离子的测定,植物油中痕量铜的测定等方面.本文以vc为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮(pvp)为分散剂,在乙二醇溶液中加热反应合成铜胶体,研究了铜溶胶的rls光谱,优化了反应条件,并建立了一种在乙二醇中铜离子的简单测定方法,为非水溶剂中铜离子的测定提供了新的思路.1实验部分1.1仪器和试剂tu-1800spc型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);xrd-6000shimadzu型粉末x射线衍射仪(日本岛津公司);rf-5301pc型荧光分光光度计(日本岛津公司);dk-98.iia型电热恒温水浴锅(天津市泰斯特仪器有限公司);as10200at型超声波清洗机(天津奥特赛恩斯仪器有限公司);fa/ja型系列电子天平(上海民桥电子天平厂);tgl一16g型台式高速离心机(上海菲恰尔分析仪器有限公司).乙二醇,五水硫酸铜,pvp-k30和vc等试剂均为分析纯.20101019收稿,2011-03-02修回重庆市教委科技基金资助项目(kj101215),重庆市科技攻关项目(cstc,2010ac7136),重庆高校创新团队(201o42)通讯联系人:韩涛,讲师;tel/faxe-mail:danbaiht126.con;研究方向:微,纳米功能材料应用化学第28卷i.2实验方法铜胶体的合成路线如scheme1所示.具体的制备方法为:在10ml比色管中依次加入一定量3.0mmol/l的vc溶液,2.0mmol/lcuso溶液,2.5mmol/l的pvp-k30溶液,最后用乙二醇溶液稀释至刻度并振荡摇匀.置4o100oc温度的水浴上加热1h得到铜溶胶.斗hch+lscheme1synthesisofcucolloids将制备的铜溶胶置于荧光分光光度计上,设置激发狭缝宽度5.0nm,发射狭缝宽度3.0nm,在260730nm(a:a)范围内进行同步扫描.2结果与讨论2.1xrd分析将制得的胶体离心分离后进行xrd分析,结果如图1所示.在2值为43.67.,50.68.和74.42.时出现3个衍射峰,与cu(jcpds,4-0836)的晶面(111),(200)和(220)相吻合,说明产物是面心立方晶体结构的0价铜.2一uv-vis与ills光谱图2为不同浓度的铜胶体的rls光谱图,空白样品在260730nm范围内共振光散射信号很弱,而含有铜胶体溶液的rls强度明显增加,最大散射峰位于468nm处.并且rls强度随着反应时加人的cu浓度增加而增大.图2b所示为不同浓度铜胶体的紫外吸收光谱,铜胶体的最大吸收峰位于592602nm,并且随着铜离子浓度的增加产生红移,是铜胶体的典型的等离子共振吸收峰,20/(.)图1铜胶体的xrd分析fig.1xrdanalysisofcoppercolloids胶体溶液呈现紫红色,并且随着cu的浓度增加变深(如图2a插图).图2铜胶体的rls光谱(a)和uvvis光谱(b)fig.2rls(a)anduvvis(b)spectraofthecoppercolloidscu口f(cu)/(mraol?l一):0,o.2,0.28,0.32,0.36,o.4;theinsetdisplaysthecolorchangeeorrespondingtobf2.3反应条件的优化2.3.1vc加入量的影响在整个反应体系中,vc的作用至关重要,在反应过程中vcnn!ijgnn.2u一一c2ilo第10期韩涛等:乙二醇中铜胶体共振光散射光谱作用,把cu还原成为0价的铜,在铜胶体放置的过程中vc又起到抗氧化剂的作用,防止铜胶体放置时被氧化.如图3所示,随着vc量的增加,胶体溶液的rls强度先迅速增加后缓慢减小,当/z(vc)/n(cu)=l5时,rls强度达最大值,此时cu离子完全被还原为稳定的铜溶胶.n(vc)/n(cu)>15时,溶液酸性增加,可能影响胶体的粒径使得rls强度有所降低.图3vc加入量对rls强度的影响fig.3dependenceoftherlsintensityonthevcamountn(pvpk30)/n(cu)图4pvp加入量对rls强度的影响fig.4dependenceoftherlsintensityonthepvpconcentration2.3.2pvp.k30加入量的影响pvpk30是一种表面活性剂,在胶体体系中起分散剂作用.如图4所示,当n(pvp.k30)/n(cun)=1.4时,胶体溶液的rls强度达到最大值.2.3.3反应时间及温度的影响根据文献可知,实验温度低于8oci=,在60min内,vc基本上保持稳定;80100时,vc破坏小于10%.铜胶体溶液的rls强度在60min时达到最大(图5b),说明此时反应完全;温度是影响cu还原速度的一个重要因素,如图5所示,随着温度的升高,反应趋于完全,胶体溶液的rls强度增加,温度为80时,胶体溶液的rls强度达到最大值.但当温度高于80,vc的破坏随之增大,反而使rls强度降低.temperature/.c图5反应温度(a)和时i司(对rls强度的影响fig.5dependenceoftherlsintensityonthereactiontemperature(a)andreactiontime(曰2.3.4试剂加入顺序的影响实验考察了3种试剂的6种加入顺序:n)pvp,vc,cuso;b)vc,pvp,cuso4;c)cuso4,vc,pvp;d)cuso4,pvp,vc;p)pvp,cuso4,vc;.厂)vc,cuso4,pvp,对体系rls强度的影响.如图6所示,试剂加入顺序对体系的rls强度影响不大,以.厂顺序加入试剂的体系稳定性稍好.2.4标准曲线与检出限在优化的反应条件下,不同浓度的cu与vc反应得到铜胶体溶液,产生的rls增强信号(,)与cu浓度的关系如图7所示.,和cu溶液的浓度成正比关系,其线性范围为5.1212.8mg/l,线性回归方程为,=7420.一631.8,r=0.9962,相对应的检出限(3)为0.63g/l.2.5体系的稳定性与共存物质的影响在上述实验条件下,当铜浓度为10mg/l时,反应在60rain内完成,测得体系24h内保持相对稳1216应用化学第28卷order图6试剂添加顺序对rls强度的影响fig.6dependenceoftherlsintensityonadditionorderc(cu.)/(mmol?l)图7线性范围的测定fig.7calibrationcarveforthedetectionofcopperunderoptimalconditions定,其相对变化值5%.当铜浓度为10mg/l,相对误差控制在-4-10%时,对可能存在的多种干扰物质进行干扰实验,结果见表1.有机溶剂对体系的干扰强度较小,而金属离子对体系的干扰影响较大.这主要是因为抗坏血酸的结构中羟基和羰基相邻,导致烯二醇基极不稳定,在空气中很容易被氧化,而金属离子对抗坏血酸的氧化具有催化作用.表1共存物质的影响table1effectsofforeignsubstances3结论乙二醇溶液中,以vc为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮(pvp)为分散剂,加热反应合成了铜胶体.该胶体具有明显的rls特征,且rls强度随反应时加入cu浓度的增加而增大.由此,对铜胶体的rls光谱进行研究,建立了一种乙二醇中铜离子的简单测定方法,为非水溶剂中铜离子的测定提供了新思路.参考文献1huangcz,liyf.resonancelightscatteringtechniqueusedforbiochemicalandpharmaceuticalanalysisj.analimacta,2003,500(1/2):105117.2lingj,huangcz,liyf,eta1.lightscatteringsignalsfromnanoparticlesinbiochemicalassay,pharmaceuticalanalysisandbiologicalimagingj.trendsanalchem,2009,28(4):447453.3wangqi,liuzhongfang,kongling,eta1.absorptionandresonancerayleighscatteringspectraoftheinteractionforcoppernanoparticleswithvitaminb1j.chinesejanalchem,2007,35(3):365369(inchinese).王齐,刘忠芳,孔玲,等.铜纳米微粒与维生素b1相互作用的吸收光谱和共振瑞利散射光谱研究j.分析化学,2007,35(3):365369.4baiyan,liweijia,wuyaqin,eta1.studyonpropertiesandresonancerayleighscatteringspectraofnanometerselenium(0)particlesinliquidphasej.spectroscspearanal,2006,26(2):313-316(inchinese),白燕,李维嘉,吴雅琴,等.液相纳米硒微粒的性质及其共振瑞利散射光谱研究j.光谱学与光谱分析,2006,26(2):313-316.5tankj,huangcz,huangym.determinationofleadinenvironmentalwaterbyabackwardlightscatteringtechniquej.talanta,2006,70(1):116121.6yangjg,zhouyl,takeshi0,eta1.anewmethodforpreparinghydrophobienanocopperpowdersj.jmatesci,2007,42(18):7638-7642.第10期韩涛等:乙二醇中铜胶体共振光散射光谱12l77yangjg,yangsh,tangcb,eta1.synthesisofuhrafinecopperparticlesbycomplexreductionextractionmethodj.transnonferrousmetsocchina,2007,17:sl181一sl1858yuw,xiehq,chenlr,eta1.synthesisandcharacterizationofmonodispersedcoppercolloidsinpolarsolventsj.nanoscalereslett,2009,4(5):465470.9munozr,angnesl.simultaneousdeterminationofcopperandleadinethanolfuelbyanodicstrippingvohammetryj.microchemj,2004,77(2):157162.10reyesmn,camposrc.determinationofcopperandnickelinvegetableoilsbydirectsamplinggraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometryj.talanta,2006,70(5):929-932.11salavatiniasarim,davarf,mirn.synthesisandcharacterizationofmetalliccoppernanoparticlesviathermaldecompositionj.polyhedron,2008,27(17):35143518.12khannapk,gaikwads,adhyapakpv,eta1.synthesisandcharacterizationofcoppernanoparticlesj.materlett,2007,61(25):47l147l4.13yiehongde,zhengdagui,xiaozhuping.stabilitycomprisionofdisoascorvicacidandl-ascorbicacidinaqueoussolutionj.0dresdev,2006,27(9):136139(inchinese).叶红德,郑大贵,肖竹平.异vc和vc水溶液稳定性的比较研究j.食品研究与开发,2006,27(9):136-139.14huangguoping,yangxiaoquan,huolinlin,eta1.studyoilstabilityofvitamincinbeverageprocessingj.foodscitechnol,2004,29(1):64-76(inchinese).黄国平,杨晓泉,霍琳琳,等.饮料加工中vc的稳定性研究j.食品科技,2004,29(1):64-76.15vandenbroecki,ludikhuyzel,weemaesc,eta1.kineticsforisobaric-isothermaldegradationoflascorbicacidj.aricfoodchem,1998,46(5):2001-2006.resonancelightscatteringspectraofcoppercolloidsinethyleneglycolhantao.,yangjia,tangying,zhangjin,tumingjing(chongqingkeylaboratoryofmicro/nanomaterialsengineeringandtechnology,chongqing.402160;collegeofchemistryandenvironmentaltechnology,chongqinguniversityofartsandsciences,chongqing402160;collegeofmaterialscienceandengineering,sichuanuniversity,chengdu)abstractcoppercolloidsweresynthesizedinethyleneglycolbyusingascorbicacid(vc)asthereducingagentandpolyvinylpyrrolidone(pvp)asthedispersant.theaspreparedcoppercolloidswerecharacterizedbyxrd,uvvisandresonancelightscattering(rls).facecenteredcubiccu(0)particleswereformed,whichdisplayedresonancelightscattering(rls)spectrawithatypicalplasmaresonanceabsorptionwithinthera