乙烯-三氟氯乙烯共聚物薄膜的研究.doc

乙烯-三氟氯乙烯共聚物薄膜的研究塑料业chinai)iasticsin】)ustry第38卷增刊so20104月乙烯一三氟氯乙烯共聚物薄膜的研究王文贵,徐平先,杨涛(青岛宏i氟硅科技有限公,乐青岛266108)摘要:f外合成乙烯一氟氯乙烯共聚物(ectfe)的主要疗法为乳液聚合法,悬浮聚合法,后乳化法和剪!jnl化法.在此基础论述_r乙烯一氟氯乙烯聚物薄膜的制备,性质及其应jj.关键词:乙烯一氟氯乙烯;共聚;薄膜中图分类号:tq325.4文献标识码:b文章编号:10055770(2010)so一006405studyontheethylenechlor0trif1u0r0ethylenecopolymerfilmwangwengui,xupingxian,yangtao(hongfengfhu.inesilicontechnologyco.,ljid.,qingdao266108,china)abstract:themainmethodsofsynthesizingethyleneehlorotriflum)ethylene(ectfe)copolymerscanbeclassifiedasfourmajortypes:emulsionpolymerization,suspensionpolymerization,postemulsificationandsheafemulsification,whichwerealldiscussedinthispaper.tilereparation,propertiesandapplicationofethylenechlorotrifluoroethylenecopolymerfilmwerealsodiscussed.kcywords:ethylenechlor0triuor0ethylene;copolymer;film乙烯一氟氯乙烯(ectfe)薄膜是目前氟聚合物膜中耐磨性最好,拉伸强度高,密度低的一种薄膜.它是一种乙烯和三氟氯乙烯的一比一的交替共聚物.市场上可以买到18m的ectfe薄膜和125pore的板材.这种材料具有突出的防止水气,气体(甚至小分子的气体)和液体的渗透性.具有优异的抗化学药物的性能,实际上几乎不受工业上一般常见的侵蚀性化学药物的侵蚀.ectfe能耐强的无机酸,氧化性酸,火碱,金属腐蚀剂,液态氧,特别是有机溶剂的侵蚀,但是各种热胺除外.它同其他氟聚合物一样,会受到金属钠和钾的侵蚀.ectfe薄膜具有较高的绝缘性,有很高的体积和表面抵抗力以及极好的抗印迹性能.这种薄膜有极好的机械适应性能,其中包括耐磨性,拉伸强度以及抗割裂强度.其耐柔强度胜过大多数氟聚合物薄膜.具有突的抗老化和抗高能辐射性能.ectfe薄膜可以用普通的抗阻,脉冲和超声波封合技术热封;可以用黏合剂将它同各种塑料盒金属的基础材料复合;可以用压力和真空技术热塑成型更厚的薄膜,同时经热塑成型的部分可以用作环氧树脂化合物罐.ectfe薄膜可以镀金属,也可以用于防火1乙烯一三氟氯乙烯共聚物的制备根据有关文献报道,根据含氟共聚物的制备机理和工艺,可将ectfe制备方法分成四类:悬浮共聚法,乳液共聚法,后乳化合法和强力剪切乳化法等.1.1悬浮共聚法最早商业用ectfe是用的悬浮共聚法来合成的.所谓悬浮共聚法即在分散于水相的溶有引发剂的单体液滴中进行的自由基聚合法.它是早期的制造含氟聚合物的主要方法之一,目前逐渐呈现j为乳液聚合所替代的趋势.单体,引发剂,表面活性剂和水是悬浮聚合不可缺少的元素.一般的自由基引发剂均可用于悬浮聚合,且大多数都为过氧化物.引发剂的用量一般依聚合反应的条件及引发剂的类别而定,通常为单体总量的0.05%0.5%表面活性剂最好采用含氟的.kato等采用链转移系数小的,分子式为cf.川co.x或cf川s0x(n是412的整数,x是一nh或碱金属)的含氟表面活性剂,通过悬浮聚合法,制得了组成均一,性能优良的含氟共聚物.对于悬浮聚合法,惰性溶剂氟氯化碳化合物作者简介:王义贵,男,1980年生,硕士研究牛,主要从事含氟聚合物的研究.wwgui163.coil1第38卷增刊s0王文贵等:乙烯一三氟氯乙烯共聚物薄膜的研究?65?(cfc)是经常使用的溶剂,因为使用该溶剂可获得高聚合速率和高摩尔质量的聚合物.但是,氟氯化碳化合物会对大气中的臭氧层产生严重的破坏,这是一个全球性的环境问题.因此,人们已强烈要求在氟聚合物的合成过程中停止使用该溶剂,而使用其替代物,如cc.全氟烃,cc.的氢氟化碳或含14个杂原子氧,氮或硫的全氟化碳.目前,这些替代溶剂已经在实际生产中使用.溶剂和水的比例在30:7070:30范围内变化,如何减少和不采用有机溶剂是目前悬浮聚合急需解决的问题之一.1.2乳液共聚法现在国外生产ectfe主要采用的是乳液共聚法j,即以含氟的乙烯基化合物进行自由基乳液聚合,或将含氟单体与不含氟烯烃单体共聚制得含氟聚合物乳液,这是现在最常用的方法,也是合成含氟共聚物最常用的方法.因为乳液共聚法用到的单体主要是含24个碳原子的氟烯烃,如氟乙烯(vf),二偏氟乙烯(vdf),四氟乙烯(tfe),三氟氯乙烯(ctfe),六氟丙烯(hfp)等.乳液共聚法来合成ectfe必须包括以下组分:单体,表面活性剂,引发剂,乳化剂,ph缓冲剂,交联剂,分散介质等,它们的选择对共聚反应的结果及共聚产物的特性非常重要.1.2.1乳液聚合中各组分的选择1)单体的选择三氟氯乙烯是合成ectfe用到的主要单体.和其他的含氟单体生成的共聚物相比,三氟氯乙烯共聚物除了具有含氟树脂共有的优异的机械性能,很好的耐侯性和耐化学品特性外,还具有优异的透光性,对可见光和紫外线几乎不吸收;此外,因为含有氯原子,是所有氟树脂中透湿气率较低的,能阻止许多液体和气体透过,有利于被保护基材的防腐,防锈.用到的另外一个改性单体是乙烯.乙烯的主要来源是石油,所以乙烯很容易得到.文献报道在合成ectfe的过程中.最好是同时再加入别的共聚单体,加入共聚单体后形成的共聚物,其抗裂化能力,防水能力,高温时抗有机,无机酸和碱的能力都有很大的提高.2)表面活性剂在含氟共聚物乳液的合成过程中表面活性剂起着非常重要的作用,特别是含氟的表面活性剂在合成ectfe的过程中作用特别明显.据报道,在合成ectfe的过程中用到的表面活性剂为:ca(cf)(c,h)一x,其中a代表h或者是f;b的范围在l到10,最好是4到lo;d的范围在1到6;x是一个可溶性的亲水集团,因为x的存在才能使该类表面活性剂在水相中起作用.3)引发剂引发剂是指在聚合反应中能引起单体活化而产生游离基的物质,引发剂是乳液共聚必不可少的组成部分,没有引发剂乳液聚合根本就不会发生.共聚反应的引发剂有很多,该体系的引发剂主要为:(1)氧化还原体系:氧化剂主要是水溶性的无机过氧化物,例如:高氯酸盐,过硼酸盐,过二硫酸盐,过磷酸盐,过氧化钡,过氧化锌,过氧化氢等;还原剂主要是含有硫元素的铵或碱金属离子的盐,例如:亚硫酸盐,硫代硫酸盐,酸性亚硫酸盐,次硫酸盐等.其中用的最多的氧化还原体系引发剂为(nh4)2s2o8,k2s2o8和nahso3,na2s2o5等.(2)水溶性的无机过氧化物:如铵和碱金属的过硫酸盐或者是过磷酸盐,其中,过硫酸铵,过硫酸钠和过硫酸钾是最为常见的.作为引发剂的无机过氧化物在聚合物生产和改性中仅需要加入少量引发游离基反应,即使是0.o1%5%这样少的量,他们对于引发的聚合反应和聚合度以及对终端产品的质量等方面都有很大的影响.(3)通式为(r一c00)的全氟二酰基过氧化物:其中r为碳原子在110的卤代烷基或是全卤代烷基_9,其中,二(三氯甲酰基)过氧化物(tcap)和二(二氯一氟甲酰基)过氧化物(dcfap)被看作是ectfe制备最好的选择.(4)二烃基过氧二碳酸酯类引发剂:其中烃基的碳原子数是18,比如,二丁基过氧二碳酸酯,二异丁基过氧二碳酸酯等.(5)有机过氧化物:如过氧化异丙基苯,过氧化苯甲酰,过氧化丁二酸等.目前,含氟类单体聚合反应中,大都采用无机过氧化合物或者普通碳氢类过氧化合物作为引发剂,比如含氟丙烯酸酯的聚合反应,用过氧化物或偶氮二异丁腈引发,由此类引发剂引发,而得到的高分子聚合物的端基是非氟代烷基,会使含氟高聚物的性能(如热稳定性,化学惰性,耐酸碱性等)受到影响.因此,本实验室成功合成了全氟二酰基过氧化物.用全氟二酰基过氧化物作为聚合反应的引发剂,可以得到带有全氟端基的高分子聚合物,从而大大提高了高聚物的性能.引发剂的用量决定于引发剂的类型,单体的浓度,乳化剂的浓度等因素.它们通常为单体质量的塑料t业0.1%1%.这些引发剂可一次加入,也可根据需要分批加入.4)乳化剂在制备含氟共聚物的过程中,必须有乳化剂参与,它x,ll液共聚的过程及乳液产品的稳定性有决定性作用.本体系用到的乳化剂分为含氟乳化剂和非含氟乳化剂.(1)含碳氟链的乳化剂,特别是碳链上的氢全部被氟取代的全氟化合物,具有很高而且非常特殊的表面活性,其临界胶束浓度最低,因而较低用量即可收到良好的乳化效果,乳化效率高,特别是有氟烯烃单体参与乳化的体系,但价格较贵.(2)非氟类乳化剂,将阴离子型和非离子型复合使用(阴离子型)/m(非离子型):(12)/(0.51),依靠离子型乳化剂的静电斥力和非离子型乳化剂较厚的水化层双重作用产生的协同效应,使聚合物乳液的稳定性提高,乳化效果较好,但用量必须适当.过低的乳化剂用量导致聚合过程凝胶过多,降低产品收牢,而且乳液的稳定性(冻融,贮存,稀释,电解质等)也变差.这是由于乳液聚合过程是在一定温度和搅拌速度下进行的,需要有足够量的复合乳化剂来保证整个聚合过程正常进行(聚合稳定性);而随乳化剂用量的增加,ectfe聚合物耐水性下降.刚此,乳化剂用量应该控制在一定的范围.此外,乳化剂种类和用量对引发速率及链增长速率,摩尔质量及其分布,乳胶粒径,黏度等也会产生重要影响.非离子乳化剂有:聚氧乙烯高级脂肪酸酯,聚氧乙烯烷基醚等.阴离子乳化剂有:烷基磺酸盐,高级脂肪酸盐,烷基硫酸酯盐等.5)ph缓冲剂因为介质的ph值对胶乳的稳定性以及引发剂的分解速率都有极大的影响,它是影响聚合速率的主要因素,因此必须保持介质的一定ph值.该体系反应的ph值范围可控制在412,比较优化的范围是710,最好是控制在79.文献报道,当用氧化还原体系的引发剂时,该体系ph值是用水溶性的缓冲溶液来控制.例如,碳酸钠,醋酸纳,磷酸氢二钠,柠檬酸纳等,当氧化还原体系用的是ks,o/nahso,最好的ph缓冲溶液是四硼酸钠.6)分散介质溶剂共聚反应的分散介质通常为氟氯烃类有机溶剂,如cfc一12,cfc11,cfc一113,cfcjl4,但是此类物质对于臭氧层有一定的破坏作用,最近主要采用甲基支链化的碳氢化合物,如2,3一二甲基丁烷,2,3一二甲基戊烷,2,2,4三甲基戊烷,2,2,4,6,6一五甲基庚烷,2,2,4,4,6一五甲基庚烷等,但是,这类甲基化碳氢化合物的价格不菲,从实现工业化的角度而言,可行性不大.乳液共聚反应所用的分散介质通常为蒸馏水,去离子水或者高纯水,一般使用前还应除去水中的氧气.分散介质得用量通常应为体系总量的60%80%为好.7)聚合调节剂在聚合过程中为了控制聚合物的摩尔质量,必须加入一种反应物质即调节剂.调节剂可以分为有机和无机两种体系.它们提供了聚合反应中可进一步聚合的作用位点,使该聚合物可以在较低的温度下进行聚合,使含氟高聚物的聚合度增大,改善高聚物的柔韧性,有利于耐酸碱性的提高.作为有机体系的调节剂最近有文献报道,烷基环戊烷具有相对稳定的官能团,有着很好的溶解性,对环境没有任何的污染,是一种效果非常好的链传输物质,它可以作为调节剂,在较低的温度下(一3030c(=),乳液聚合和悬浮聚合中都可以得到应用,并且可以广泛的应用于t业生产中.而无机体系调节剂主要是磷酸,硫酸,硝酸等的无机盐类的物质.聚合调节剂的用量通常为0.01%30%(质量分数),最好在0.05%10%之间.如果太低,则其不iiii好的起作用,这样产物的耐候性和耐水性就较差.如果太高,则含氟聚合物具有较强的亲水性,产物的耐水性就较差.1.3后乳化法aiharaj报道用后乳化法来合成ectfe,后乳化法与常规乳液聚合有所不同,它是通过分散体技术,即先在有机溶剂介质中合成含氟聚合物,然后使溶解的含氟聚合物在乳化剂的作用下成为分散体,或者通过中和反应制得含氟聚合物水分散体.此方法不同于乳液聚合法和悬浮聚合法,其可以通过非自由基聚合的方法(如缩聚,加成聚合等)来制备含氟聚合物,这为含氟聚合物品种及功能的多样化提供了可行的途径.1.4剪切乳化法合成含氟共聚物的方法还有剪切乳化法.剪切乳化法是将含氟聚合物,分散剂,乳化剂和水在适当的反应设备中搅拌分散而制得含氟树脂水分散体的方法.ep0816400报道了用该法合成ectfei21j.剪第38卷增刊s0王文贵等:乙烯一三氟氯乙烯共聚物薄膜的研究?67?切乳化法是早期制备含氟聚合物的主要方法,但目前对其进行的研究远远不如乳液聚合活跃,全面和深入,现渐渐有被乳液聚合所取代之势.2乙烯一三氟氯乙烯共聚物的发展1946年杜邦公司第一次合成了乙烯一j氟氯乙烯的共聚物,1974年应用化学组织第一次以halar为商品名将ectfe商品化,从此halar成了ectfe的代名词.在20世纪80年代早期,因为对ectfe需求量的增加,应用化学组织在美国的德克萨斯设计了另外一个生产ectfe的设备,1986年应用化学组织把ectfe的产品和技术都转让给了美国的ausimont公司,从此以后应用化学组织再也没有重新生产ectfe.2001年ausimont被比利时solvay收购.到今天,世界上只有solvay公司在生产商品化1:1的交联ectfe共聚物.同时,乙烯一三氟氯乙烯共聚物在国内研究的较少,只有大连振邦应用freon溶液沉淀聚合体系,选用合适的引发剂和链转移剂,通过优化聚合反应单体配比和溶剂配比,在一定温度和压力下聚合得到适合做粉末涂料ectfe粉末氟树脂,目前还没有规模化生产的报道,因此本课题具有很高的工业应用研究价值.3ectfe加工工艺ectfe的加工_t艺,可采用挤压,注塑模压,吹塑以及旋转模塑成型等,亦可采用流化床(沸腾床)或静电喷涂工艺等.3.1注塑成型ectfe的注塑成型条件如下:(1)将注塑机料筒各段加热区的温度i预设在略低于成型所需温度,用聚丙烯或高密度聚乙烯开机,以减少ectfe材料的损耗.规定的料筒成型温度:后段240oc,中段250,前段260oc;(2)清洗料筒,并适量加人ectfe氟塑料,在每次排料后,应稍等一段时间(约23min),使料筒内ecte得以充分塑化;(3)调整注射量;(4)调整模具温度120150oc;(5)设定所需的注射压力和最短成型时间;(6)缓慢提高料筒温度至成型所需值,并相应降低注射压力,必要时,将成型周期时间重新调整至最短;(7)ectfe氟塑料不应在料筒内滞留过长时间,若料筒温度达到300oc时,10min左右时间即会导致ectfe的变色和降解.应注意熔体的适宜温度在270.正常的生产,临时停机应将料温降至200;而长时间停机,则可用聚丙烯或高压聚乙烯进行清洗.3.2流化床成型预热需加工的部件至240左右,然后把已被加热了的部件浸没于呈现沸点腾状态,即上下,左右不停流动的ectfe树脂浴中,只需12s即可移出.这就是流化床的成型工艺.为了获得较厚的涂层,有经验的操作者可将部件在树脂浴中溶化24s;最后在烘箱内加热熔融.这种工艺适宜于小型,复杂部件的涂装.3.3静电喷涂成型使ectfe树脂粉未粒子在一个操作室内带电,然后紧密粘附于已预热至240271左右的部件,直至粒子熔融均习,改变需涂装部件的温度,可获得0.130.76him问的不同涂装厚度.该成型工艺适于批量部件涂装.3.4旋转模塑成型简称滚衬成型,设备,管道本身既可作为模具.预先加热需涂部件,然后把树脂粉未喷射到处于旋转状态的部件表面,利用部件的热量,使树脂熔融并黏附在部件表面,由于需将涂装部件的不断旋转,保证了薄片衬里的厚度均习.该成型工艺特别适用于加工设备的薄片衬里(当采用预制模具时,则可获得相当厚度的整体塑料设备),也适用于旧设备的衬里修复和重新加工.但据介绍,该工艺应用于涂装氟塑料时,只能采用halar牌号的ectfe树脂,才能获得满意的质量.4ectfe薄膜由于ectfe在大多数溶剂中几乎不溶解,所以用传统的挤出吹膜或流延等方法来制造ectfe薄膜是很难的,现在sovlay公司采用热致相分离法(tips法)制备ectfe膜.采用tips法制备ectfe膜主要分五个步骤:1)将高聚物(ectfe)与某些高沸点的小分子化合物在高温下(接近高聚物的沸点)混合溶解形成均相的溶液;2)将聚合物溶液铸造成所需要的形状;3)将溶液降温,使之发生相分离;随着溶液中聚合物的冷却固化,膜逐渐形成;4)用一个更易挥发的溶剂将膜中的稀释剂萃取除去;5)将膜干燥至恒重,从而制得ectfe膜.用该方法制得的ectfe薄膜性能优良,具体指标见表1.用tips法制备ectfe具有以下优点:1)比传统的方法更灵活更容易控制;2)原料损失很少;3)发生相变换,更容易控制最终产品的形状.所以用此方法制备ectfe具有很好的应用前景.表1ectfe薄膜的性能5ectfe薄膜的应用ectfe共聚物薄膜有极佳的机械性能,耐腐蚀性,电气特性和耐热性,而且加工性能好,所以在各种领域中得到应用.5.1低温和航空领域南于ecte共聚物薄膜极佳的低温性能和宽广的温度使用范围(一100175),所以它特别适用于低温和航空领域.例如:电线和电缆的绝缘层,泵的衬垫,密封条,垫圈,阀(门)座,液氧瓶的垫圈,衬垫,火箭和飞机舱的元件,航天服,螺旋桨和油管管道等.5.2化工领域即使在高温下,ectfe共聚物薄膜也具有极佳的化学惰性和机械性能,所以它被广泛的应用于化工领域.例如:集装箱;振动膜;轮船上的保护层;管道;阀门;洗涤塔;化学反应器;热电偶;热交换器等.5.3电气领域ectfe的电绝缘性使其特别适用于电器装置.例如:电线和电缆的绝缘层;计算机专用绝缘线;油井和电缆绝缘线;航空等运输系统绝缘线;电池;燃料隔膜;印刷等.5.4半导体领域ecte因为它的化学惰性和高纯性可以适用与半导体领域.例如:高纯水处理系统的净室;包括支撑的和不支撑的桶,箱,罐,槽等的化学处理系统.5.5其他领域因为ectfe薄膜自身的特性,它还可以应用到很多领域,比如石油化工,食用和医药包装等.6目前研究状况目前国内对于ectfe还有没有产业化的报道,所以该产品一旦产业化将具有不可估量的市场.对于该产品的研发,青岛宏丰氟硅科技有限公司具有自己独特的优势:1)技术上青岛宏丰氟硅科技有限公司自从2006年开始就和上海同济大学合作开始了对于该产品的研发,现在已经完成了实验室的小试阶段.从2008年开始,青岛宏丰氟硅科技有限公司已经转入ectfe产品的中试阶段,在已经完成的部分中试中,很好的重现了实验室所做的小试结果.2)原料上本产品是以f113为原料,先生产单体三氟氯乙烯(ctfe),然后再和单体乙烯共聚反应得到的.目前f113是禁止销售的产品,而青岛宏丰氟硅科技有限公司具有国家环保总局特批的生产f113的权利和能力,所以在原料上我们具有得天独厚的优势.参考文献1katok,funakia,takakurat.methodforproducingafluorine-containingcopolymer:us,5663251p.19970902.2yoshih,kazuhikom.waterbasedfluorinecontainingpaint:ep,0743347p.1996一l120.3cimcu,leejm,ihmsk.emulsionpolymerizationoftetrafluoroethylene:effectsofreactionconditionsonparticleformationj.jfluorinechem,1999,96:11.4aiharat.manufactureoffluorinecontainingaqueousdispersionsforcoatings:jp,63314202【p.19881222.5夏正斌.水性含氟共聚物涂料的制备及其应用j.涂料t业,2003,33(3):3640.6chinhb,chandrass.copolymerizationofethyleneandchlorotrifluoroethyleneinanaqueousemulsion:us,4482685p.19841113.7shinighin,kiyohikoh.ethylene/tetrafluoroethyleneoiehlorotrifluoroethylenecopolymer:us,4513129p.j9850423.8kurtrh,johnrf.copolymersofchlor0trjnuor(】e【hylene,ethyleneandperfludroalkylethylenes:ep,185242p.19860625.(下转第92页)?92?塑料i_业2010正网格质量的影响较大.此,运用moldflow进行注塑成型分析的前期,拥有优秀质量的网格是非常重要的.4.2冷却分析制件冷凝时间d一冷却剂流速图7冷却分析结果如图7a所示,冷却介质最低温度与最高温度之差约为0.1,而最高温度与室温差不多,即整个冷却系统的效果是比较理想的.如图7b所示,制件最高温度为30.56,低于制件顶出时的设置温度500c.图7c,冈7d分别为制件冷凝时间和冷却剂流速,这些数据可以作为调整工艺参数时的参考数据和判断依据.5结束语通过运用pro/e建立手机外壳三维实体模型,使用moldflow确定了塑件的最佳浇口位置.通过流动模拟分析和冷却模拟分析,发现缺陷,再针对缺陷修改艺参数,减少缺陷.这对于提高塑件制品质量,缩短生产周期,指导模具设计与制造都有重要的意义.参考文献1屈华吕.塑料成型t艺与模具设计m.北京:高等教育出版社,2007.2付秀娟.壳体制品注塑工艺参数cae优化分析j.工程材料应用,2008(6):4345.3李荣勋.cae在注射模具缺陷分析中的应用与研究j.塑料工业,2000,29(6):2831.4项辉宁.计算机辅助塑料模具设计和工艺改进j.模具技术,2000(1):7378.5hieberca.coupledflowpathmethodforsimulationtheinjectionmoldingfillingstagej.socplasteng,1982,28:356358.6赵明娟.基于moldflow的安全带护盖支架注射成型流动分析j.塑料t业,2008,36(12):2831.7陶筱梅,杜小清.基于moldflow的注塑模具浇口优化设计_j.模具技术,2007(4):4043.81罗宁玲,曾亚森.基于moldflow软件的注塑产品熔接痕分析及优化设计j.模具cad/cam,2oo6(11):1719.(上接第68页)9