先进不锈钢.doc

先进不锈钢 不锈钢一般是不锈钢和耐酸钢的统称。不锈钢指耐大气、蒸气和水等弱腐蚀性介质的钢；耐酸钢指耐酸、碱、盐等强腐蚀性介质的钢。它们化学成分上的共同特点一般是含有1112以上的铬的以铁为基的合金。不锈钢的不锈性和耐蚀性是由于钢中含有足够的cr、ni等元素，在腐蚀介质作用下，钢的表面上形成了一层非常薄的，既致密又稳定的“钝化膜”。 历史上工业用不锈钢的重大发明有：19121913年在英国发明了含cr 1213的马氏体不锈钢；19111914年在美国发明了c 0.070.15，cr 1416的铁素体不锈钢；19121914年在德国发明了c1，crl540，ni20的奥氏体不锈钢。在此三大类型不锈钢出现后，于20世纪30年代在法国又发明了既具有铁素体又具有奥氏体组织的奥氏体铁素体双相不锈钢。本文所述的“先进不锈钢”是指近年来取得了重大进展，化学成分和性能上有独特之处且工业上已获得广泛应用的一些钢种。 一 马氏体沉淀硬化不锈钢和马氏体时效不锈钢 普通马氏体不锈钢，除含cr外，还含有一定量的碳。含cr量决定钢的耐蚀性，含c量决定钢的强度、硬度和耐磨性。但由于此类钢的耐蚀性不足且难以进行冷加工和焊接，因此无法用做结构材料。随着航空、航天等工业发展的要求，既具有高强度或超高强度又具有较好耐蚀性且易加工成型和焊接的马氏体沉淀硬化不锈钢和马氏体时效不锈钢获得了发展。 马氏体沉淀硬化不锈钢是以化学成分处于介稳定奥氏体组织结构的不锈钢为基础并加入适量al、ti、cu等元素而发展起来的。此类钢通过适宜的热处理工艺，既可获得马氏体组织，又可由于在马氏体基体上存在细小、弥散的金属间化合物ni3a1、ni3ti等，产生沉淀硬化作用而使钢进一步强化。目前常用的牌号有1crl7ni4cu4和0crl7ni7al等。它们的强度(b )可达12201450mpa。 马氏体时效不锈钢既具有高强度和超高强度，又可克服马氏体沉淀硬化不锈钢低温韧性差和在350400c长期使用时，脆化倾向大的缺点。对马氏体时效不锈钢化学成分上的要求是：含cr量10以使钢具有不锈性；ni和cr等元素的配比要保证钢在室温下能完全转变为板条状马氏体；含c量要0.03，从而使马氏体具有高的韧性、冷加工成形性和可焊性；适当加入al、ti、cu等元素，通过时效处理，在低碳马氏体的基体上析出金属间化合物而使钢的强度进一步提高。这类钢常用的牌号有00crl0nil0m02ti和00crl2ni8m02tinb。它们的强度可高达13501660mpa。为了获得满意的性能，在生产中，对于此类钢种的化学成分控制要求严，纯度要求高。因此多采用真空，甚至双真空冶炼，有时也可采用电炉熔炼并经二次精炼。它们的冷、热加工无特殊困难；但热处理工艺要求严格，一般先进行固溶处理，以获得过饱和固溶体，冷却后具有马氏体(或半马氏体)组织，随后再进行时效处理。马氏体沉淀硬化不锈钢主要用于要求具有不锈性和兼具高强度的部件，例如，轴、齿轮、刃具、航空设备零件等；马氏体时效不锈钢主要用于具有不锈性且高强度、高韧性的零部件，如航天、航空设备和舰船上的零、部件等。 二 高纯铁素体不锈钢 含cr量16的高铬铁素体不锈钢，由于一般不含ni或仅含少量ni，因此，是一类重要的节ni不锈钢。同时，由于它们耐氯化物应力腐蚀性能好，在一些液体金属中耐蚀性佳且导热系数较高，线膨胀系数较小，因此，适用于制造换热器、冷凝器、蒸发器等换热设备。但是，普通的高铬铁素体不锈钢具有较高的低温和室温脆性，对缺口的敏感性以及较高的晶间腐蚀倾向等缺点且焊后这些缺点更加明显。因此，普通高铬铁索体不锈钢的工业应用一直受到很大限制。 研究表明，普通高铬铁素体不锈钢性能上的这些不足与钢的纯净度，特别是与钢中c、n等间隙元素的含量有着直接的关系。图211.1系c、n含量对脆性影响的试验结果。由于钢中过量的c、n的存在，钢中有少量碳化物、氮化物，这些碳、氮化物常常做为裂纹源而导致钢的脆性断裂，也常常造成贫cr区而导致钢的晶间腐蚀敏感性增加。只要钢中c、n含量足够低，例如达到150250ppm的水平并采取适宜的生产工艺，普通高铬铁素体不锈钢的许多缺点便可得到极大的克服。20世纪6070年代以来，由于不锈钢的冶炼技术，特别是真空冶金和二次精炼工艺的发展，生产和应用c+n150250ppm的高纯铁素体不锈钢已成为现实。已广泛应用的高纯铁素体不锈钢有crl8mo2、cr26mol、cr30mo2、cr29ni4mo2和cr29ni2mo4等. 高纯铁素体不锈钢可采用真空感应炉冶炼或电弧炉并经vod(真空氧脱碳)精炼，最近又出现了ssvod(强烈搅拌和真空氧脱碳)精炼。此类钢的热加工、冷加工、热处理均不困难且工艺与普通非高纯铁素体不锈钢相同。为了获得微细的晶粒，钢在热加工时，终止温度应尽量低，为了防止钢在冷成型后出现皱折等缺陷，钢的冷加工和热处理工艺要很好匹配。高纯铁素体不锈钢常用于耐腐蚀和耐应力腐蚀且导热系数要求高的换热设备，例如，热交换器、冷却器等。 三 超低碳crni奥氏体不锈钢 由于不锈钢的不锈性和耐蚀性是通过钢中铬含量1112来实现的。因而，一旦不锈钢中铬的浓度低于此数值，钢的不锈性和耐蚀性便将降低，甚至消失。 crni奥氏体不锈钢若经过450850的所谓敏化处理(例如经过焊接)，由于沿晶粒间界会有大量富铬的碳化物m23c6、m6c等(m表金属)成网状析出，此时沿晶粒边界的铬浓度会远远低于1112的水平(即所谓“铬贫化”)，在腐蚀介质作用下，由于晶间优先受到腐蚀(即晶间腐蚀)而常常引起不锈钢制设备和部件的严重破坏。这是不锈钢早期在工业应用中所遇到的最严重的困难之一。用“铬贫化”理论解释crni奥氏体敏化态的晶间腐蚀，不仅已为大量实验和实践所证实，而且采用一些物理和电化学方法已测得贫铬区的宽度和铬的贫化程度并可用电子显微镜直接观察到贫铬区。早期在工业上解决敏化态(或焊后)晶间腐蚀的方法是向钢中加入强烈碳化物形成元素ti或nb，以防止m23c6、m6c等富铬碳化物的形成。但是，含强烈碳化物形成元素，特别是含ti的不锈钢，由千钢中tin的形成，使钢的纯净度降低，耐蚀性恶化，抛光性能下降且易出现焊后刀状腐蚀。 研究表明，把钢中含c量降到0.020.03以下，即降到平衡条件下c在奥氏体中固溶度以下所发展的超低c不锈钢，既使经过450850较长时间敏化处理(或焊接)，由于没有或仅有少量铬碳化物的沉淀，在腐蚀介质作用下，也不会再出现晶间腐蚀(图2112)。由于氧气炼钢的发展，特别是60年代以来二次精炼工艺的应用，大量生产含c量0.020.03超低碳不锈钢已不困难。正是由于这个原因，目前先进工业国家含ti的crni奥氏体不锈钢产量仅占不锈钢产量的1左右，而超低c的crni奥氏体不锈钢产量已达2025，而且几乎所有crm奥氏体不锈钢新牌号均属超低碳类型。常用的超低碳crni奥氏体不锈钢很多，但产量较大，用量较多的牌号有00crl8nil0、00crl7nil4m02、00crl7nil4m03等。80年代又出现了含c量0.02，甚至0.015的新型超低碳不锈钢。这些材料即使在苛刻条件下焊接和使用，也没有产生晶间腐蚀的危险。超低碳不锈钢主要采用电炉并经aod(氩氧脱碳)或vod(真空氧脱碳)精炼工艺来生产。热、冷加工、热处理和焊接等与普通的crni奥氏体不锈钢没有特殊差别。但是，要采取措施防止超低碳不锈钢在热加工、焊接等过程中的表面增碳。超低碳不锈钢可应用于石油、化工、纺织、轻工、核能等工业中要求焊接的容器、塔、槽、管道等。 四 高纯crni奥氏体不锈钢 继crni奥氏体不锈钢敏化态(焊后)晶间腐蚀从理论上和实践上得到解决以后，1949年在含cr+6的硝酸中，70年代在尿素生产的通氧尿素用铵液介质中又发现了一些crni奥氏体不锈钢(包括超低碳crni奥氏体不锈钢)的固溶态(非敏化态)晶间腐蚀现象。应用显微分析技术，例如用俄歇电子谱对产生固溶态晶间腐蚀的钢的断口进行研究的结果表明，crni奥氏体不锈钢固溶态晶间腐蚀是由于钢中si、p、s等杂质元素沿晶界的偏聚，在腐蚀介质作用下，导致不锈钢晶粒间界的优先溶解的结果。在含cr+6的硝酸中进行试验的结果指出，钢中si量处于正常含量时(0.81.0)对固溶态晶间腐蚀最为有害，1si0.8时，均可使钢的非敏化态晶间腐蚀倾向下降(图21l3)。p和b的有害作用如图21l4和图2ll5所示。根据这些试验结果，发展了高纯crni奥氏体不锈钢。例如，用于尿素工业的尿素级不锈钢，尿素级00crl7nil4m02和00cr25ni22m02n，要求控制钢中p量0.0150.020；用于耐含cr6硝酸腐蚀的钢，则在含高si量(4)的同时，要求控制其它杂质的含量。例如00crl4nil4si4等。近来，发展用于耐稀硝酸腐蚀的硝酸级不锈钢，要求控制钢中si量0.10；发展用于耐氯化物孔蚀的钢种，已出现要求钢中mn量0.10且超低硫(0.005)的趋向。 高纯奥氏体不锈钢的冶炼技术要求高，难度大，特别是当钢中si量0.1，mn量0.1，p量0.02时，更需要从原料到冶炼工艺采取一些特殊措施，才能达到高纯的目标。高纯奥氏体不锈钢中的尿素级不锈钢，例如，尿素级00crl8nil4m02和oocr25ni22m02n主要用于制造尿素工厂的合成塔、洗涤塔、冷凝器、汽提塔四大高压设备；硝酸级不锈钢主要用于耐浓度小于65的稀硝酸，制造容器、塔、槽；高纯并含si4的不锈钢主要用于制造耐浓度大于98的浓硝酸腐蚀的设备和部件。 五 控氮和氮合金化crni奥氏体不锈钢 60年代以来，不含ti的超低碳crni奥氏体不锈钢得到了迅速发展。但是，碳的降低和不再加ti，使crni奥氏体不锈钢强度下降，无法满足核反应堆和一些压力容器用不锈钢对性能的要求。为此，控氮(n 0.060.08)和用氮进行固溶强化的crni奥氏体不锈钢开始出现，例如00crl8nil0n、00crl7nil4m02n、00crl7nil4m03n等。研究表明，向crni奥氏体不锈钢中加入0.10n可使超低碳crni奥氏体不锈钢的强度(b )提高50mpa左右。进一步深入研究的结果表明，氮的作用并不仅仅限于提高钢的强度，而且对于节约钢中ni，特别是对于提高钢的耐晶间腐蚀、耐孔蚀性能都有着非常明显的作用，见图2116和图2.117。而且，当钢中含有mo时，n的有利作用更为显著。随钢中n量增加，钢的耐晶间腐蚀性能提高的主要原因是晶界碳化物的成核和长大推迟。钢的耐孔蚀性提高的主要原因目前虽尚未取得统一认识，但主要的观点是：在介质作用下，氮可形成，既可防止对孔蚀扩展有害的h2s的生成，又可抑制蚀孔内ph值的降低；氮可富集在不锈钢表面上影响表面膜的结构、性质，进而提高钢的耐孔蚀性。由于用氮进行合金化具有提高crni奥氏体不锈钢的强度和耐蚀性，强烈形成并稳定奥氏体结构，从而节约钢中贵重元素镍等的多种作用，人们正采用高压下冶炼含氮不锈钢等工艺，以便能加入更多的氮。目前已在试验室内生产含氮0.40.7的crni奥氏体不锈钢并正向工业化过渡。 控氮和氮合金化crni奥氏体不锈钢的生产工艺与超低碳crni奥氏体不锈钢相同。氮的加入可以向钢中通入氮气，也可以加入含氮量高的铁合金。高氮不锈钢在焊接时需采取防止产生气泡的措施。控氮和氮合金化不锈钢主要用于既要求耐蚀又要求具有较高强度的核反应堆构件、化工高压容器、管道等。六 高钼crni奥氏体不锈钢 长期以来，不锈钢中的mo含量多限于23范围，个别牌号含m034。但是，大量研究表明，钼能显著提高crni奥氏体不锈钢在h3po4、h2so4等还原性酸介质中的耐蚀性和在含cl-的水介质(包括海水)中的耐孔蚀和耐缝隙腐蚀性能，而且钼的作用远远大于铬，图2118图21110是部分试验结果。据此成果使含mo量高达47%的高钼crni奥氏体不锈钢获得了迅速发展。例如00crl8nil8m07cu2、00crl8nil8m05(n)、00cr20ni25m04.5cu、00cr20ni25m05n、00cr25ni25m05n等。mo在cr-ni奥氏体不锈钢中提高钢的耐蚀性的机制目前尚未取得一致见解。一般认为mo的作用主要是提高不锈钢在还原性酸介质中的热力学稳定性；改变表面膜的成分、结构，进而影响表面膜的性质，提高了表面膜的防护性能。因钢中加入mo可形成钼酸盐而产生缓蚀作用也曾为一些试验所证实。一些试验还指出，钼在不锈钢中的良好作用只有当钢中含有足够量c，时才有效，且cr量增加，mo的有效作用增大。在含cl-的水溶液中，不锈钢中cr的存在仅能防止孔蚀的成核，而mo的作用，还能抑制孔蚀的扩展。研究在乙酸中高mo不锈钢中mo的作用机制的结果指出，mo在钢中提高钢的耐蚀性的作用是间接的，即在腐蚀介质作用下，由于不锈钢溶解，溶液中存在着不锈钢中mo溶解所形成的可加速钢中cr的钝化，而使高钼不锈钢的耐蚀性提高。 由于高mo不锈钢都是超低碳型的，因此，多采用电炉冶炼，再经炉外精炼。由于钢中含mo量高，热塑性相对较低，故热加工工艺要求严格控制。此类钢的冷加工和热处理工艺与一般超低碳不锈钢相近。此类钢多用于要求耐氯化物孔蚀、缝隙腐蚀的用途中，例如，接触海水的设备和部件，也可用于耐硫酸、甲酸、醋酸等的用途中，制造反应器、容器、管道等。 七 超低碳可控相比例的双相不锈钢 奥氏体()铁素体()crni双相不锈钢(即双相不 锈钢)出现已有半个多世纪的历史。由于其双相组织结构和化学成分上的特点，与crni奥氏体不锈钢相比，双相不锈钢具有屈服强度高(约为一般crni奥氏体不锈钢的2倍)；耐敏化态晶间腐蚀，耐应力腐蚀和耐腐蚀疲劳性能好；含ni量低(47)(属于节ni钢种)；导热系数大，膨胀系数小，焊接热裂倾向低等优点。与高铬铁素体不锈钢相比，除强度高，更耐敏化态晶间腐蚀外，双相不锈钢的脆化倾向远较铁素体不锈钢小且可焊性好。但是，由于双相不锈