共沉淀法制备Fe33Ni15Co2合金前驱体的热力学分析.doc

精品论文大全共沉淀法制备fe33ni15co2合金前驱体的热力学分析郭学益 徐刚 薛平 田庆华 刘海涵（中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙,410083）12摘 要：对制备铁镍钴合金前驱体的fe-co-ni-nh3-c2o42-h o体系进行热力学计算分析，通过计算分析得出溶液体系中fe()、ni()、co()的浓度与ph值的关系，确定了三种金属离 子完全共沉淀的最佳ph为 2.0。关键词：fe33ni15co2合金前驱体 共沉淀 热力学前言金刚石具有非凡的硬度以及光、电、声、热等特殊性能，它既是结构材料，又是功能材 料。由于金刚石导热率高，光的全波透过率大，化学稳定性好，对紫外敏感性强以及半导体 性质，禁带宽等一系列特性，可制作大规模高功率集成电路基片，固体微波器件和激光散热 片，超敏热感计，各种光学镜头，光学窗口保护膜，紫外线激光器以及高温金刚石整流器等。 1因此金刚石的生产和应用深受一些工业国家的重视。工业生产常用的合成金刚石的触媒材料主要有fe、ni和co基合金，一般为族及ib族金 属元素组成的合金或混合物。一些工业国家对触媒品种的研究和开发作出了大量工作，例如 美国的nicr、nife和nicrfe合金，俄国的nimnc、cumnc和nimnfe，瑞典的cofe和nifeco等。 中国研究人造金刚石起步比国外晚，在众多触媒材料中应用最广泛的是nimnco合金，但是 近年来随着合成金刚石的要求越来越高，国内市场上更多的是采用nifeco合金作为金刚石 触媒材料2。目前制备nifeco合金的方法主要有氩气雾化法、旋转电极雾化法、机械合金法 等方法3、4。本试验采用湿化学沉淀法制备nifeco合金，李平，郭学益【5】等利用湿化学沉淀法制备 sm-co合金前驱体，对本研究具有很大的借鉴作用。采用湿化学沉淀法制备永磁材料的前驱 体，有利于粉末形貌、颗粒精确控制。其实质是用沉淀剂，将组分金属元素从其混合盐溶液 中同时沉淀分离出来，再经过干燥煅烧成成分均匀的氧化物粉末，然后还原扩散得到合金。 通过对沉淀反应热力学平衡的分析与讨论，可以揭示影响沉淀反应平衡的各种因素，以寻求 适宜的共沉淀条件。本文主要针对如何确保共沉淀完全这一关键问题，提出确定共沉淀条件的热力学方法。21、fe()-co()-ni()-nh3-c2o42-h o系热力学分析2本实验研究的沉淀反应体系fe()-co()-ni()-nh3-c2o42-h o是一类复杂的体系，包括各种配合、沉淀和弱酸弱碱的离解平衡等诸多反应。影响共沉淀反应平衡的因素有温度、 压力、浓度、沉淀粒子大小及粒径的结构等，体系中主要平衡方程式和平衡常数见表1。作者简介：郭学益，男，教授，博士生导师，主要从事资源循环与环境材料的研究tel: 07318877863精品论文大全表 1 主要反应方程及平衡常数【6】编号反应方程logk编号反应方程logk2-01h2c2o4= h+hc2o4-1.2521ni2+ c2o4= nic2o47.642hc2o4- = h+ c2o42-4.2722co2+ + oh- = co(oh)+4.323fe(oh)+= fe2+oh-4.5023co2+ 2oh- = co(oh) o8.42+-3-4fe(oh)2=fe2+2oh-7.4024co+ 3oh = co(oh)9.72+-2-5fe(oh)3-=fe2+3oh-10.025co+ 4oh = co(oh)410.22+-3+6fe(oh)42-=fe2+4oh-9.60262co+ oh = co2(oh)2.77fe2+2oh= fe(oh) （s）15.1274co2+4oh- = co (oh) 4+25.62448fe2+c2o42-= fe c2o4（s）6.5028co2+ 2oh- = co(oh)2(s)14.99ni2+nh3=ni(nh3) 2+2.8129co2+ +nh3 = co(nh3)2+1.9910ni2+2nh3=ni(nh3)22+5.0830co2+ 2nh3 = co(nh3)22+3.5011ni2+3nh3=ni(nh3)32+6.8531co2+ 3nh3 = co(nh3)33+4.4312ni2+4nh3=ni(nh3)42+8.1232co2+ 4nh3 = co(nh3)42+5.0713ni2+5nh3=ni(nh3)52+8.9333co2+ 5nh3 = co(nh3)52+5.1314ni2+6nh3=ni(nh3)62+9.0834co2+ 6nh3 = co(nh3)62+4.39415ni2+c2o42-=nic2o4(s)9.4035co2+ + c2o42- = coc2o o4.722-2-16ni2+2oh-=ni(oh)2(s)14.736co2+2c2o4= co(c2o4)26.917ni2+h2o=nioh+h+4.9737co2+hc2o4-= co(hc2o4)+1.61218ni2+2oh-=ni(oh)208.5538co2+2hc2o4-= co(hc2o4) o2.8919ni2+3oh-=ni(oh)3-11.3339co2+ c2o42 = coc2o4(s)7.2620ni2+ hc2o4-=nihc2o4+5.3040nh3+h+=nh4+9.2741h2o=h+oh-14ttttt42 4若以n 、c 、fe 、co 、ni 分别表示体系中nh +、c o的浓度，根据表 1 可以计算其浓度如下： 计算cot时:2-、fe()、co()、ni()+n t = nh3+nh4 +ii co(nh3)i(i =1,2,6)=nh3(1+109.27-ph+101.99co2+2*103.50co2+nh3+3*104.43co2+nh32+4*105.07co2+ nh33+5*105.13co2+nh34+6*104.39co2+nh35)精品论文大全2-o2-+3ct=c2o4+hc2o4 +h2c2o4+coc2o4+2*co(c2o4)2+co(hc2o4) +2*co(hc2o4)2o2-+=c2o42-(1+105.52-ph+104.27-ph+coc2o4o+2*co(c2o4)2+2*co(hc2o4)2o+co(hc2o4) cot=co2+ + co(oh)+ co(oh)2+ co(oh)3-+ co(oh)42-+2* co2(oh)3+4*2+2+co4(oh)44+ co(nh3)2+ co(nh3)22+ co(nh3)33+ co(nh3)4+co(nh3)5 +2+o2-+co(nh3)6+coc2o4 + co(c2o4)2+ co(hc2o4) + co(hc2o4)2=co2+*1+10ph-9.7+102ph-19.6+103ph-32.3+104ph-45.8+2*10ph-11.3co2+4*104ph-30.4co2+3+101.99nh3+103.50nh32+104.43nh33+105.07nh34+105.13n h35+104.39nh36+104.72c2o42-+106.9c2o42-2+105.876-phc2o42-+1011.422-2*ph c2o42-2 计算nit时：4i3 in t = nh3+nh +i ni(nh ) (i =1,2,6)=nh3(1+109.27-ph+102.81ni+2105.08ninh3+3106.85ninh32+4108.12ninh33+5108.93ninh34+6109.08ninh35)2-+0ct=c2o4+hc2o4 +h2c2o4+nihc2o4 +nic2o4 4=c2o42-(1+105.52-ph+104.27-ph+109.57-phni2+107.64ni2+) nit= ni+ ninh3t+nioht+nihc2o4+ nic2o 0=ni(1+102.81nh3+105.08nh32+106.85nh33+108.12nh34+108.93nh35+109.08nh36+10ph-9.03+102ph-19.45+103ph-30.6+1010.82-phc2o42-+107.64c2o42-)计算fet时：4n t = nh3+nh +=nh3(1+109.27-ph)2-ct=c2o4+hc2o4 +h2c2o42-5.52-ph4.27-ph=c2o4(1+10+10)fet=fe2+feoh+fe(oh)2+ fe(oh)3-+ fe(oh)42-=fe2+1+10 ph 9.5 +102 ph 20.6 +103 ph 32 +104 ph 46.4 在实际沉淀过程中，溶液中ct和nt总是可控制的，假定体系中ct、nt为某一定值时，由上述方程可得此体系中logmtph的关系图。通过控制ct一定，改变nt，可知氨 加入量对金属离子沉淀完全ph值范围的影响，或者通过控制nt一定，改变ct，可知草酸 根加入量对金属离子沉淀完全ph值范围的影响。2 分析与讨论在ct=0.1m,nt=0.1m、1.0m、2.0m的条件下计算co和ni的总浓度，绘制lgm和ph的关系图如图 12。精品论文大全0 c =0.1mol/ltnh3 mol/l-1 t0.1mol/l-21.0mol/l2.0mol/l-3-4-5-6-70 c =0.1m ol/ltt-1 n h 3 mol/l0.1m ol/l-2 1.0m ol/l-3 2.0m ol/llognit-4-5-6-7-8-80 2 4 6 8 1012 1416ph-90 2 4 6 8 10 12 1416ph2-2-图 1 fe()-co()-ni()-nh3-c2o4 -h2o体系图 2 fe()-co()-ni()-nh3-c2o4 -h2o体系不同氨根浓度下logcot与ph的关系 ct =0.1m不同氨根浓度下lognit与ph的关系 ct =0.1m在nt=0.1m、ct=0.1m、1.0m条件下计算溶液中各金属离子的总浓度，绘制lgmt和ph 之间的关系图 34。0 c =0.1mol/lt-1 nh3 =0.1mol/lt-2 nife-3 co-4-5-6-70t-1c =1.0mol/l nh3 =0.1mol/l-2tni-3feco-4-5logmet-6-7-8 -8-9 -9-100 2 4 6 8 10 12 1416ph-100246810121416phttlogmelogco2-2-图 3 fe()-co()-ni()-nh3-c2o4 -h2o体系图 4 fe()-co()-ni()-nh3-c2o4 -h2o体系logmt和ph值之间的关系(ct=0.1m、nt0.1m)logmt和ph值之间的关系(ct=1.0m、nt0.1m)2.1 草酸氨和氨水加入量对共沉淀的影响（1）三种金属离子共沉淀的ph值不仅取决于ct，同时 nt对其也有影响，即溶液体系中 金属离子共沉淀同时受ct和nt影响。（2）溶液中co2、ni2沉淀ph值与n 有关，而fe2沉淀ph与n 无关，说明co2、ni2与氨tt根离子发生配合反应，而fe2不与氨根离子发生配合，对fe2来说氨水只起调节ph值的 作用。（3）草酸根离子对金属离子起沉淀作用，随着ct增大，金属离子共沉淀的范围增大，更容 易沉淀精品论文大全2.2 加料方式的影响工业和实验室中加料方式一般分为三种：正加、反加和并加。采用正加加料方式 ph 值 由小变大，容易导致共沉淀粉末的分层，即共沉淀粉末的不均匀性；相反，采用反加加料方 式 ph 值则由大变小，会使氢氧化物沉淀析出，导致液固分离工序困难；而我们所采用并加 的加料方式，即将金属盐溶液和沉淀剂溶液以相同的速率同时加入反应器，用氨水调节 ph 值，使之保持在完全共沉淀范围内的某一恒定值，这样不但保证了前驱体粉末成分组成和粒 度的均匀性，而且也大大改善了粉末的过滤性能。3. 实验结果在上述热力学计算指导下，进行了均匀共沉淀制备铁镍钴合金前驱体粉末的实验。将三 种金属的氯化盐的水溶液按照所需成份配制，然后与草酸铵进行共沉淀制备前驱体合金粉 末。实验表明，当 ph=2.0 时，两者沉淀较为完全，与热力学计算结果完全一致。4. 结论1.通过热力学计算，确定将 ph 值控制在 2.0 左右，可保证两种金属离子共沉淀完全。2. fe2+、ni2、co2与c 有关，随着c 增大，共沉淀越容易。tt3. ni2、co2与氨发生配合；而fe2与氨无配合，氨水只起调节ph值的作用参考文献1 sun jiang, li jun-feng, geng da-quan. research of catalystic materials for artificial diamondj.metallicfunctional materials, 1996, 3(2): 4142.2 tan xin-cai, zhang hu, peng da-shu. a review and prospect on catalysts for diamond synthesisj. mining andmetallurgical engineering, 1995,15(3): 6667.3 shen liang, ding xiao-pin, li heng. man made diamond technique comparisonj. journal of capital normaluniversity(natural science edition). 2005, 26(2):2628.4 zhang xi-ming, ma zi-li, xu jun etc. property of atomized feni powder catalyst and synthetic diamondj.superhard material engneering. 2005, 17(6): 3637.5 li ping, guo xue-yi, huang kai. preparation of sm-co alloy oxide precursor 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