利用硅浆料的硅片掺杂.doc

精品论文利用硅浆料的硅片掺杂高煜，皮孝东，杨德仁（浙江大学材料科学与工程学院，浙江大学硅材料国家重点实验室，杭州 310027）5摘要：本文介绍了一种基于硅浆料的硅片掺杂方法。用冷等离子体法制备出掺杂（硼或磷） 的纳米硅颗粒，随后将其分散在有机溶剂中形成硅浆料。将硅浆料通过丝网印刷的方法涂覆 在硅片表面。热处理后，硅浆料中的杂质原子扩散进入硅片，实现对硅片的掺杂。纳米硅颗 粒中的杂质原子含量由化学滴定法测试。二次离子质谱、扩展电阻和方块电阻的测试结果表 明，这种利用硅浆料的方法成功的对硅片进行了掺杂。10关键词：材料物理与化学；掺杂纳米硅颗粒；掺杂；硅浆料中图分类号：tb44silicon-paste-enabled doping of silicon wafersgao yu, pi xiaodong, yang deren15(state key laboratory of silicon materials and department of materials science and engineering, zhejiang university, hangzhou 310027)abstract: in this work we introduce recently developed silicon-paste-enabled doping. boron- (or phosphorus-) doped silicon nanoparticles (si nps) are synthesized by a plasma approach. they arethen dispersed in solvents to form si paste. si paste is screen-printed at the surface of si wafers.20by means of annealing b (or p) atoms in si paste diffuse into si wafers. chemical analysis is employed to obtain the doping level of si nps. the successful doping is evidenced by secondaryion mass spectroscopy (sims), spreading resistance and sheet resistance measurements.keywords: materials physics and chemistry; doped silicon nanoparticle; doping; silicon paste250引言在半导体器件的制备工艺中，硅片的掺杂是十分重要的。所掺入的杂质原子主要是硼（b）和磷（p）1, 2 ,3 ,4。热扩散是目前工业生产中应用得最广泛的硅片掺杂方法。该方法成 本较低、易于大规模生产。热扩散法的掺杂源可分为气态掺杂源、液态掺杂源和固态掺杂源。 常见的气态磷源和液态磷源有 ph3、pocl3 等5, 6。常见的气态硼源和液态硼源有 bbr3, bcl330和 b2h6 等7, 8, 9, 10。使用气态源或液态源，可以在很大范围内调节硅片的掺杂浓度，但是气态源或液态源一般是有毒或有腐蚀性的。利用固态的扩散源片对硅片掺杂也是十分常见的， 例如固态陶瓷磷源片、氮化硼（bn）扩散源片11等。固态源片的优点是易于高效率的实现 大规模生产，缺点是热处理过程中源片容易变形或开裂。除了热扩散，离子注入也是硅片掺 杂常用的一种方法12。利用离子注入进行硅片掺杂时，掺杂浓度和掺杂深度可以得到精确35的控制，但是需要昂贵的设备，不利于大规模生产。另外，离子注入通常会在硅片中引入较 多的缺陷，必须通过附加的热处理来减少或消除，导致了成本和能耗的增加。基于丝网印刷的硅片掺杂近几年来得到了越来越多的关注。丝网印刷的操作简单，不需 要昂贵的设备，非常有利于实现大规模生产。另外，通过改变丝网印刷的模板和浆料，可以 方便的调节掺杂区域和掺杂浓度。一些不同种类的丝网印刷掺杂浆料相继被报道13, 14, 15。40通过丝网印刷硅墨水，可以方便的制备晶硅太阳能电池的选择性发射极，带来电池效率的较 大提升。值得一提的是，目前只有掺磷的 n 型硅墨水被公开报道。du 等人15制备的 al/b 浆基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助课题(no. 20090101120157); 自然科学基金(no.50902122) 作者简介：高煜，(1988-)，女，博士研究生，主要研究方向:基于硅纳米颗粒的薄膜与器件。 通信联系人：皮孝东，(1974-)，男，副教授，主要研究方向:新型 vi 族半导体材料及其在光电、光伏等领 域的应用。e-mail: - 5 -料可以应用于太阳能电池的背场制备。与传统的太阳能电池 al 浆相比，al/ b 浆料的使用形成了更有效的背场，提高了太阳能电池的性能。但是，很明显该浆料不能用作硅片的硼掺杂 源。在这篇文章中，我们介绍了一种可用于丝网印刷的掺杂源，即基于掺杂（b 或 p）纳米45硅颗粒的硅浆料。利用硅浆料进行掺杂可以得到不同的硅片掺杂浓度。并且，从硅片方块电阻值来看，硅浆料有望应用于半导体器件制备。1实验步骤用冷等离子体法制备掺杂的纳米硅颗粒16, 17。所用的气体为乙硼烷（b2h6）、磷烷（ph3）、 硅烷（sih4）和氩气（ar）。通过调节制备过程中的反应气体成分，可改变纳米硅颗粒的掺50杂浓度。先将掺杂的纳米硅颗粒彻底氧化成相应的氧化物，然后用化学滴定法测试单位体积 内的元素质量，经过换算便可以得到纳米硅颗粒的掺杂浓度。具体操作步骤可参考 gbt1549-2008。本实验中磷掺杂所用的衬底为本征硅片，电阻率大于 2000/cm。硼掺杂所用的 衬底为掺磷的 n 型硅片，电阻率为 1.53 /cm。将没有经过任何表面处理的纳米硅颗粒分散 在有机溶剂中便形成了硅浆料，充分搅拌以确保纳米硅颗粒在溶剂中均匀分布。硅浆料中的55纳米硅颗粒质量分数为 1050%。通过丝网印刷的方式将硅浆料涂覆于衬底上，在保护气氛 中对其进行热处理。热处理分两步，第一步温度较低，一般为 350400，目的是使浆料中 的有机溶剂充分挥发；第二步温度较高，一般为 8001000，目的是使浆料中的杂质原子 扩散进入衬底。热处理后，通过二次离子质谱和扩展电阻来测试杂质原子在硅片中的浓度和 分布。利用四探针仪来测试硅片的方块电阻。602结果与讨论表 1 显示了乙硼烷流量（q）和纳米硅颗粒中硼含量（i）的关系。ij为理论硼含量， 根据气体流量计算得出。ir 为实际硼含量，由化学滴定测试得出。从结果可知，当反应气体 中的乙硼烷流量增加到81& 时，纳米硅颗粒中的硼含量达到了53& 。实际硼含量约为理论硼 含量的91& ，即反应气体中约91& 的硼原子进入了纳米硅颗粒。在掺杂纳米硅颗粒的制备过65程中，可以通过改变掺杂气体的流量来控制纳米颗粒中杂质原子的浓度。 表 1 不同 b2h6 流量（20%、40%、60%、70%）纳米硅颗粒的理论硼含量和实际硼含量q/%ij/%ir/% 202418403831604939705342tab. 1 ideal b concentration and real b concentration in si nps with varing b2h6 flow (20%, 40%, 60%, 70%)注：纳米硅颗粒中硼含量=硼原子个数/（硼原子个数+硅原子个数）70表 2 为利用 p 型硅浆料对硅片进行掺杂的实验条件，以及掺杂后硅片表面的 b 原子浓度和硅片方块电阻值。硅片表面 b 原子浓度由二次离子质谱（sims）测试所得。由结果可 知，当纳米硅颗粒中硼原子浓度为 42%时，硅片表面 b 原子浓度为 1.051021/cm-3。硅片中 的 b 原子浓度随着纳米硅颗粒中 b 原子含量的增加而升高。所以，通过选择不同掺杂浓度75的纳米硅颗粒，可以在很大范围内控制硅片的掺杂浓度。由表 2 可知，硅片方块电阻值随着纳米硅颗粒中 b 原子含量的增加而降低。当纳米硅 颗粒中硼原子浓度为 42%时，硅片方块电阻为 84/。方块电阻的变化与 sims 测试结果是 一致的。由于方块电阻主要取决于硅片的掺杂浓度和杂质原子的分布。当硅浆料中的硼原子精品论文浓度增加时，硅片的掺杂浓度升高，硼原子扩散到硅片内部更深的区域。所以，硅片经过含80有较高硼原子浓度的硅浆料扩散后，会得到较低的方块电阻。表 2 硅片表面 b 原子浓度和硅片方块电阻值编号溶剂cb /%wt/%t/ht/cs /cm-3r /(/)1松油醇183019001.6510201922松油醇313019002.7410201733松油醇393019006.7510201144松油醇423019001.05102184tab. 2 b concentration and sheet resistances of si wafers doped with si paste.注：wt 为硅浆料中纳米硅颗粒的质量分数；t 为扩散时间；t 为扩散温度；cb 为纳米硅颗粒中 b 原子85含量；cs 为热处理后硅片表面的 b 原子浓度。9095100图 1 为经过不同的硅浆料掺磷后，硅片的扩展电阻。不同硅浆料中的有机溶剂相同，纳米硅颗粒的掺杂浓度相同（掺杂浓度很低），纳米硅颗粒的质量分数不同。丝网印刷后，在870、氮氧气氛下热扩散 1 小时。由图可知，随着浆料中纳米硅颗粒的质量分数增加，硅 片表面的载流子浓度增加。这种现象表明，通过改变浆料中纳米硅颗粒的质量分数，可以调 节硅片的掺杂浓度。图 1 用硅浆料掺磷后的硅片扩展电阻，不同硅浆料的纳米硅颗粒质量分数不同fig. 1 the spreading resistance of the si wafer doped by si paste with different weight percentage of si nps图 2 为经过不同扩散时间和扩散温度后，硅片的扩展电阻。不同硅浆料中的有机溶剂相 同，纳米硅颗粒的掺磷浓度（掺杂浓度很低）和质量分数相同。由图可知，扩散温度越高、 扩散时间越长，硅片的表面载流子浓度就越高。当扩散温度为 870时，表面载流子浓度在1015 数量级；将扩散温度升高到 1000时，表面载流子浓度为 1016 数量级。这种现象说明 扩散温度对硅片掺杂的影响大于扩散时间的影响。图 2 不同扩散温度和扩散时间后硅片的扩展电阻结果fig. 2 spreading resistances of the si wafer doped with si paste at different diffusion temperature and diffusion time.1051101153结论本实验中，通过冷等离子体法制备了掺杂的纳米硅颗粒。化学分析结果表明，通过改变 反应气体的流量，可以调节纳米硅颗粒中的杂质原子浓度。用掺杂的纳米硅颗粒制备了用于 硅片掺杂的硅浆料。将硅浆料丝网印刷于硅片表面并热处理后，实现了对硅片的掺杂。可以 通过改变浆料中纳米硅颗粒质量分数、纳米硅颗粒中杂质原子浓度、扩散时间、扩散温度来 调节硅片的掺杂浓度。当浆料中纳米硅颗粒质量分数为 30%，纳米硅颗粒中硼原子含量为42%，扩散时间为 1 小时，扩散温度为 900，硅片表面的硼原子浓度达到了 1.051021cm-3。硅片的方块电阻结果表明，该掺杂方法适用于半导体器件的制造。致谢本文作者非常感谢周述同志在掺杂纳米硅颗粒制备方面的帮助。参考文献1201251301351401 wang a, zhao j, green m a. 24 % efficient sincon solar cellsj. appl. phys. lett., 1990, 57(6):602604. 2 sakai a, loo r, lin j c, vandervorst w, caymax m. use of p- and n-type vapor phase doping and sub-melt laser anneal for extensionj. thin solid films, 2010, 518 (6):s48-s52.3 quanesma h j, mendona dos santos p, cruz serra a. an equivalent doping profile for cmos substrate characterizationj. solid-state electronics, 2013,79:185-191.4 carey p g, sigmon t w, press r l, fahlen t s. ultra-shallow high-concentration boronprofiles for cmos processingj. ieee electron device letters, 1985, edl-6(6):291-293.5 kalkofen b, lisker m, burte e p. phosphorus diffusion into silicon after vapor phase surface adsorption of phosphine j. materials science and engineering b,2005, 124(125):288-292.6 ok y w, rohatgi a, kil y h, park s e, kim d h, lee j s, choi c j. abnormal dopant distributionin pocl 3 -diffused n+ emitter of textured silicon solar cellsj. ieee electron device letters, 2011,32(3):351-353.7 kessler a, ohrdes t, wolpensinger m b, harder n p. charge carrier lifetime degradation in cz silicon through the formation of a boron-rich layer during bbr3 diffusion processesj. semicond. sci. technol.,2010, 25(5):055001.8 doerk g s, lestari g, liu f, carraro c, maboudian r. ex situ vapor phase boron doping of silicon nanowires using bbr3j. nanoscale, 2010, 2(7):1165-1170.9 vinodkumar m, korot k, limbachiya c, antony b k. screening-corrected electron impact total and ionization cross sections for boron trifluoride (bf3) and boron trichloride(bcl3)j. j. phys. b: at. mol. opt. phys., 2008, 41(24):245202.10 meyerson b s, legoues f k, nguyen t n, harame d l. nonequilibrium boron doping effects in lowtemperature epitaxial silicon filmsj. appl. phys. lett.,1987, 50(2):113-115.11 rupprecht d, stach j. oxidized boron nitride wafers in-situ boron dopant for silicon diffusions j. j. electrochem. soc., 1973, 120(9):1266-1271.12 lu y, lal a. high-efficiency ordered silicon nano-conical-frustum array solar cells by self-powered145150parallel electron lithographyj. nano lett.,2010, 10(11):4651-4656.13 antoniadis h, silicon ink high efficiency solar cells a. proceedings of the 34th ieee photovolta