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第3 6 卷第7 期 2 0 0 8 年7 月 硅酸盐学报 j o u r n a lo ft h ec h i n e s ec e r a cs o c i e t y 水溶性环氧树脂体系的氧化锆凝胶浇注成型 董满江,毛小建,张兆泉,刘茜 ( 中国科学院上海硅酸盐研究所,高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室,上海2 0 0 0 5 0 ) v 0 1 3 6 ,n o 7 j u l y , 2 0 0 8 摘要:研究了氧化锆凝胶浇注成型工艺中,水溶性环氧树脂凝胶剂对浆料的流变性和固化过程的影响。结果表明:环氧树脂的加入增加了浆料的黏 度,但可制各固体含量为5 3 7 ( 体积分数) ,黏度为o 6 0 p a s ( 剪切速率为1 0 0s - 1 ) ,适合浇注的浆料;为得到较高弹性模量的凝胶,固化剂( 二丙三胺) 最佳加入量为3 4 ( 质量分数) ;环氧树脂溶液的聚合过程和氧化锆浆料的固化过程对温度都具有较大的依赖性,利用这些依赖性可控制浆料的制备、 浇注和固化过程。3 0 时,浆料中环氧树脂的聚合反应在8 m i n 后开始,2 0 m i n 后浆料失去流动性,lh 后浆料完全固化,湿坯弹性模量达到1 9 6 m p a 。 固化温度越高,浆料固化越快,固化后湿坯的弹性模量就越高。 关键词:凝胶浇注成型;氧化锆;水溶性环氧树脂;凝胶剂;流变性: 中图分类号:t q l 7 4 文献标识码:a 文章编号:0 4 5 4 _ 5 “8 ( 2 0 0 8 ) 0 7 - 1 0 0 0 _ 0 4 g e l c a s t i n go fz i r c o n i au s i n g 後t e rs o l u b l ee p o x yr e s i na sg e lf o r m e r d o n gm a 嘲i d n g ,m a ox 妇国 口n ,z h a n gz h a o q 凇n ,l i uq i 矾 ( 1 1 1 es t a t ek c yl a b o r a t o 搿o f h i 曲p e 面咖a n c ec e m m i c s 锄ds u p e r f i n em i c r o s 仃u c n 鹏s ,s h 卸g h a ii i l s t i t u t eo f c e r 锄i c s ,c h i n e s ea c a d 即1 yo fs c i e n c e ,s h 锄g h 矗i2 0 0 0 5 0 ,c h i n a ) a b s t r a c t :w 缸e rs o l u b l e 印o x yr e s i nw a su s e da sg e lf o r m e ri i lt h ez i r c o n i ag e l c a s t j n gp r o c e s s t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s 姐dg c l a t i o n b 出a v i o ro ft h ez i r c o i l i as l 州w e r ei n v e s t i g a t e d t h er h e o l o g i c a l 加s h o w sm a tt l l es l u n yv i s c o s i 够i n c r e a s e si nt 1 1 ep r e s e n c eo f 印0 x yr e s i n f o rt h es l u n yw i t has 0 1 i dp h a s ec o n t 髓to f5 3 7 ( i nv o l u m e ) ,m ea c c 印t a b l ev i s c o s 匆i sa b o u t0 6 0p a sa tlo os i n o r d e rt oo b t a i nh i g he l a s t i cm o d u l u sp o l y m e rg e l ,t 1 1 eo p t i o n a lh a r d e n e r ( d i p m p y l e n t r i a m i n ) c o n t c n ti s3 4 ( i i lm a s s ) s i n c et l l ep o 1 y m e r i z a t i o na l l dg e l a t i o np r o c e s sd 印c n d s 掣e a t l y0 n 1 et c m p e r a t l l r e ,廿l eg e l a t i o np r o c e s sc 龃b cc o n 仃o l l e db yc o n 乜0 1 l l n gt h e t 唧e r a n l r e a t3 0 ,t l l ep o l y m e r i z a t i o no f 印o x yr e s i ni nm es l u n yb e g i n sa t8m i n t h es l u r 哆l o s e sn u i d i t ya f 钯i 2 0m i n ,粕d s l 邺s o l i d i f i c a t i o ni sc o m p l e t e dw i t h i n1ha t3 0 _ 4 0 n l ce l a s t i cm o d u l u s ( g ) o ft h ew e tg r e e nb o d i e si s 1 9 6m p a c o i n p a r e d w i n lg e l a t i o na t3 0 ,t h eg e l a t i o np m c e s si sh a s t 锄e db yh i 曲e r 呻e r a l = u r e 柚dr e s u i t si i lh i 曲e rg o fw e tg r c c nb o d i e s k e yw o r d s :g e l c a s t i l l g ;z i r c o n i a ;w a t e rs o l u b l ee p d x yr 嚣i n ;g e lf - o m l e r ;r h e o l o 画c a l g e l c 弱t i n 2i san e a r - n e t s h a p ef o 咖i n gm e t h o do fa d v a n c e dc e r a m i cm a t e r i a lw h i c hw a sd e v e l o p e db yj 籼e y a n do m a t e t ea tt h eo a kr i d g en a t i o n a ll a b o m t o r y - j 1 t h eg e l c a s t i n gp r o c e s si sb a s e do nm e 砌j l 胁p o l y m e r j 册 t i o no fm o n o m e r s t h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n so f m o n o m e r s ,s u c h 舔a c r y l 锄i d e ( a m ) ,u s e di ng e l c a s t i n g p r o c e s sa r e 丘i e er a d i c a lp o l y l n e r i z a t i o n ,t h e r ea r es e v e r a l s h o r t c o m i l l g sw i t ha c r y l a m i d e - b a s e dg e l c 嬲t i n gs y s t e m s : ( 1 ) t h eo x y g e ni n h i b i t i o n ;【钏( 2 ) m o u l dm a t e r i a l si n h i b i - t i o n ( t h ep l a s t i cm o u l da n dm b b e rm o u l dc a u s ei i l l l i b i t i o n o np o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ) a n d ( 3 ) f a i l e dc a s t i n gd u et o o u to fc o n 仃o lp o l y m e r i z a t i o nd u r i n gd e g a s s i n g aw a t e 卜s o l u b l ee p o ) 【yr e s i l la n dh a r d e n e rs y s t 锄w a s u s e di ng e l c a s t i l l go fa l 啪i i l at oa v o i do x y 毋e ni n h i b i t i o n l ) j 收稿日期:2 0 0 7 _ l o - l l 。修改稿收到日期:2 0 0 8 - 0 3 o 。 基金项目:中国科学院知识创新工程青年人才领域前沿项目( s c x 2 0 0 7 0 6 ) 。 第一作者:董满江( 1 9 7 4 _ ) ,男,工程师。 t h er e a c t i o nb e t w e e nt h ee p o x i d eg r o u po fe p o x y r e s i na n dt h ea c t i v eh y d r o g e no f 锄i n ei san u c l e o p h i l i c a d d i t i o nr e a c t i o ni n s t e a do f 丘e er a d i c a li - e a c t i o n 。w h i c hi s n o ti n h i b i t e db yo x y g e na n dm o u l dm a t c r i a l s b e s i d e s , t h es l u r t yi sv e r ys t a b l ed u r i n gd e g a s s i n g t h ep r e s e n tw o r ke m p l o y e dm ev a n em e l o d ,【o ji n w h i c har h e o m e t e re q u i p p e dw i 也af o u r b l a d ev a n eg e o m e 仃yt e s tf _ t i l r cw 勰u s e dt oi n v e s t i g a t et h eg e l a t i o n b e h a v i o ro f z r 0 2w i t l l 印o x yr e s i na sg e lf b m e r 1 e x p e r i m e n t a lp r o c e ( 1 u r e 1 1 s a m p i ep r e p a r a t i o n as o l u t i w i t l ll5 ( m 嬲s 丘a c t i o n ) p r e m i xw 舔 r e 萱v e dd 曩t e :2 0 0 7 - l o - 1 1 a p p m e dd 把:2 0 0 汕,_ 2 0 f i r s ta u 恤o r :d o n gm a n j i 锄g ( 1 9 7 ,m a l c 。g i n e e l b m 蚰:s k l “2 l m a i l s i c 粒船 第3 6 卷第7 期董满江等:水溶性环氧树脂体系的氧化锆凝胶浇注成型 p r e p a r e dw i t hs o r b i t o lp o l y g l y c i d y le t h e r ( s p g e ,帅e e x 6 1 和b ,n a g 鹊ec h e m t c x ,j a p 锄) z i r c o n i ap o w d e r w 邪s u p p l i e db yy 政i n gx i n x i n gz i r c o n i u mc o ,l t dw i t h am e a nd i a m e t e ro f0 7l 吼d e t e m i n e db yaz e t ap l u si n s 仃u m e n t ( b r o o l ( t l a v e ni n s t r u m e n t s ,u s a ) 觚d 也en i 仃。卜 g e n s p e c i f i cs u r i a c ea r e aw 邪m e 嬲u r e db ya s a p 2 0 1 0 ( m i c r o m 甜t i c s1 1 1 s t r t m l e n t s ,u s a ) 2 m 锄b e r c o p o l y m e r 3 0 ( i nm 嬲s ) 鹊d i s p e r s 锄tw 弱o b t a i n e d 丘o mh o n g g u a n gc h e m i c a lc o ,l t d i e t r a m e t h y l 锄m o n l u mh y d r o x i d e ( t m a h ,2 5 ,i nm 嬲s ) s u p p l i e db ys h 柚g l l a i c h e m i c a lr e a g e n tc o ,l t dw a su s e dt oa d j u s tp hv a l u e o ft h ep r e m i xs o l u t i o n d e i o n i z c dw a t e rw 嬲u s e df o r p r 印a r a t i o no fa l ls o l u t i o n s z :一1 2s l u r 珂w 嬲d e g 豁s e d p r i o rt og e l a t i o nt e s to rc a s t i n g t h eg e l c 硒恤gp r o c e s so f z r 0 2i sd e s c r i b e di nf i g 1 f i g 1 f l o w c h a r to f g e l c a s t i n gp r o c e s s 1 2 r h e o l o g i c a lm e a s u r e m e n t 7 r h ee l a s t i cm o d u l u s ( g7 ) o fp r c m i xs o l u t i o ni nt h e p o l y m e z a t i o np r o c e s so ro ft h es l u r r yi nt h eg e l a t i o n p r o c e s sw 嬲m e a s u r e du s i n gas n e s s c o n 协o l l e dr h e o m e t e r ( s r 5 ,r h e o m e 倒cs c i e n t i f i ci n c ,u s a ) e q u i p p e dw i t ha f b u r b l a d ev a n eg e o m e 打y t h ev a n eg e o m e t r yw a sc a l i b r a t e dw i t hv a r i o u sc o n t e n ts o l u t i o n so fp o l y a m r l a m i d e b yd y n 锄i cs t i e s ss w e 印t e s ti nm ep r c v i o u sw o r k 【7 】t h e c u po ft h ef i x t u r ew a ss o a k e di l l aw a t e r - b a a l ,t h e t e m p e r a _ t u r eo fw h i c hw a sc a r e m l l yc o n t r o l l e d a uo ft h e m e a s u r e m e n t sw e r ec 枷e do u ti nt h es 锄ec o n d i t i o n s : t l l en c q u e n c yw 嬲1h za n dt h es n a i nw 部o 1 t h e v l s c o s i t ) ro fs l u n yw a sm e a s u r e dw i t ha2 5m mp a r a l l e l p l a t e 矗x t i l _ ei ns t e a d yr a t es w r e e pm o d e 2 r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 1 i n n u e n c eo fs p g eo ns l u r r yv i s c o s 姆 t l y p i c a ls u s p e n s i o n so fo v e f5 0 z r 0 2 ( i nv o l u m e ,t h e s 锄eb e l o w ) h a v et ob eo b t a i n e di ng e l c a s t i n gp r o c e s s w i ma c c e p t a b l ev i s c o s i t y 【驯a c c o r d i n gt of i g 2 ,5 3 。7 z r 0 2s l u r 巧d i s p e r s e dw i t l l2 m e m b e r - c o p o l y m e rh a da l o wv i s c o s i t ) ro f 0 3 8p a sa tt h es h e a rr a t e 髂1 0 0 s 1 9 1i n p r e s e n c eo fs p g e ,m ev i s c o s i 够o fs l l l m ,i n c r e 船e sd u et o t h ev i s c o u ss p g e ,w i mv i s c o s i t yo fo 6 0p a sa tlo os - 1 , w h i c hi sa c c 印t a b l ef o rt h eg e lc 船t i n gp r o c e s s a d d i t i o n o f y 2 0 3 嬲s t a b i l i z e ra l s oc a l i s e sa ni n c r e 弱ei nv i s c o s i 饥 s h e 盯魁把s 一1 f 培2 i n f l u e n c eo f s o l i dl o a d i t l g 托da g 跚协o nt l 圮v i 啪s 蚵o f s l 嘶e s 1 4 6 5 ( i nv o l u 眦,t l 圮s 锄eb e l o 、) z r 0 2 ;2 5 1 6 z r 0 2 ;3 5 3 7 z r 0 2 ;4 5 3 7 z r 0 2w i t h1 5 ( i nm 勰s ) s o r b i 协lp o l y g l y c i d y le 吐岈;5 5 3 7 加2w i n l1 5 鲫r b 胁lp o l y g l y c i d y le 岫 ( s p g e ) a n d3 y 2 0 3 洳脚劝 2 2p o l v m e r i z a t i o n0 fs p g es o l u t i o n t bc o n f i 彻t h ea p p l i c a :t i o no fe p o ) 呵r e s i ni nt h eg e l c a s t - m gp r o c e s s ,t h ep o l 舯o no f 印o x yr e s ms o l u t l o nw 弱 i i e s t i g a t e d at y p i c a lg c u r v e 证p o l 舯e r 咖i o np r o c 鹤si s s h o v mi nf i g 3 hm i sp r o c e s s ,g e lf o r m e dw i 出i n4 0 m ma t 4 0 1 h eg w 嬲a b o m4 0 色t ki d l et i i n ed e t c 瓶l i n e d b ym ea b m p tc l l a i l 窖eo f g w a sa b o u t1 3i n i n 1 0 5 1 0 4 1 0 3 罢1 0 2 q 1 0 1 1 0 0 l o 一1 o1 02 03 04 0 t i m e m i n f i g 3c 1 1 卸g eo fg o fs p g e l u t i o ni np o l y n l e r i 盟t i p f o c e s sa t 4 0 t l l l et e s t so fg i nt h ep r e m i xs o l u t i o n sp o l ”n e r i z a t i o n p r o c e s sd e s c r i b e di i lf i g 3w e r ec a r r i e do u tw i t hd i 仃- e r e n t h a r d e n e rc o n t e n ta t4 0 f r o mt h eg c u r v e s t h ei d l e t i m e 锄dt l l eg o ff o 册e dg e lw i mv a r i e dh a r d e n e rc o n 一 山)窘8国 硅酸盐学报2 0 0 8 年 t e n tw e r eo b t a i n e d ,a ss h o w ni nf i 2 4 t h ei d l et i m ed e c t a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei nh a r d e n e rc o n t e n t w h i c hi s i na c c o r d a n c ew i t ht h ek i n e t i cm e c h a n i s mo fp o l y m e r i z a t i o n w h e nt h eh 砌d e n e rc o n t e n tw a s3 4 t h ef o m e d g e le x h i b i t e dt 1 1 eh j 曲e s tg :谢h i c hw a sa b o u t4 0m p a l e s sh a r d e n e rc a u s e dav i s c o u sp o l y m e ra n dm o r ch a m e n e rl e dt of a g i l eg e l s f i g 4 e 仃e c to f h a r d e n e rc o f 岫to nt l l eg o f g e l sa l l di d l e t i m eo f p r e m 泌s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o na t4 0 w i t ht 1 1 eo p t i m i z e dh a r d e n e rc o n t 即to f3 4 ,也ee f r e c t o ft e m p e r a 缸eo nt h ei d i et j m eo fp r 锄i xs o j u t i 伽p o i y m e r 垃a t i o nw a si n v e s t i g a t e d ,鹊s h o w ni nf i g 5 t h ei d l et i m e w 舔星卵a t l yd e p e n d e n to nt h et e m p e r a m r e :5 0 m ma t2 5 锄d7 5m i na t5 0 ,w h i c hi sb e i l e 枷a l 矗) rc o n 仃o l l i n gm e p o l y m e z a t i o np r o c e s sb yt e m p e r a 【n l r ec o n 仃0 1 i fa n i c e w a 缸b a t hi su s e d ,t h eg e if 确e rs y s t e mw i l lb es t a b l e o v e r a l o n g p e n o d o 士劬d l l n n g p r 印a n n g a n d c 船n n g f 培5 e 行e c to f t e m p e r a t u r eo nt h ei d l et i m eo f p r e m i x s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nw i t h3 4 h a r d e r 2 3g e i a t i o np r o c e s so fz r 0 2s l u r r y c h a i l g e si n t h eg d u r i n gt h eg e l a t i o np m c e s so f 5 3 7 z r 0 2s l u r 珂i ss h o w ni nf i g 6 w i t ht h ei n c r e 弱eo f t e m p e r a n l r e ,t h eg o fw e tg r c e nb o d i e si n c r e a s e dt o2 4 9 m p aa t 4 0 。2 1 6 m p aa t3 5 a i l d1 9 6 m p aa t3 0 t h es o l i d i f i c a t i o n sc a nb ef i n i s h e dw i t l l i n6 0m i na t 3 皿4 0 t i m e m i l l f i g 6c h a l l g eo fg i ng e l a t i o np r o c e s so fs o l i dl o a d i n go f 5 3 7 s l u n ya td i f 莪嘴n tt e n l p e m n l r e h o w e v e r ,t h ei d l et i m ec a l l l l o tb ei d e n t i f i e dc l e a r l v 仔o mt h ea b r u p tc h a n g eo fg ,w h i c hw a sc o v e r e du pb y t h ei n c r e 嬲i n gg c a u s e db yt h ef o 咖a t i o no fas l u m 7 s t n l c t u r e a c c o r d i n gt of i g 7 ,w i t h o u th 删e n e rt of o 瑚 p o l y m e r si nt h es l u r r y ,m eg o f 协es l u r 眄i n c r e a s e st 0 a b o u t9 0 0p ad u et ot h es 仃u c t i l r ef o r m i n g g ”d e c r e a s e da l i t t l ei nt h eb e g i i l n i n gp e r i o d ( a b o u t3m i n ) b e c a u s 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