内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第5章化学平衡.ppt

第 5 章 化 学 平 衡 Chemical Equilibrium,在研究物质的变化时，人们不仅注意反应的方向和反应的速率，而且也十分关心化学反应可以完成的程度，即在指定的条件下，反应物可以转变成产物的最大限度。这就是我们要讨论的化学平衡问题。 本章讨论的主要内容有： 1化学平衡和平衡常数的概念 2多重平衡规则 3化学平衡的计算 4标准平衡常数与标准自由能变的关系 5化学平衡移动的原理。,5-1 化学反应的可逆性和化学平衡,可逆反应：在一定条件下，一个化学反应即可从左 向右进行，又可以从右向左进行的反应 叫可逆反应。 例如：CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2 (g) Ag +(aq) + Cl - (aq) AgCl (s) 化学反应的这种性质叫反应的可逆性。几乎所有 的反应都具有可逆性，只是可逆性程度不同。习惯上， 我们把可逆性显著的化学反应，称为可逆反应（用箭 头表示）；可逆性不显著的化学反应，称为不可逆反 应（用平行线表示）。可逆反应最终将导致化学平衡 状态（即可逆化学反应可以完成的最大限度）。,化学平衡：在可逆反应中，正反应速度与逆反应速 度相等时的状态，称为化学平衡状态， 简称化学平衡。 在化学平衡状态下：反应并未停止，只是正逆 反应速度相等。即 v正 = v逆 ，因此化学平衡是一种动 态平衡。 H2(g) + I2(g) 2HI(g) 平衡条件包括体系各物质的浓度、温度、压力 条件的改变，平衡将发生移动。,化学平衡的特点,平衡是动态的,到达平衡状态的途径是双向的,对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。温度一经确定，CO2的平衡压力也就确定，在该压力下产生CO2的速率等于它转化为CaCO3的速率。,系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反应： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 平衡时，CaCO3仍不断分解为CaO和CO2, CaO与CO2仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素14C标记法）,平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态,两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋势和趋向最大混乱度的趋势。CaCO3的分解成气态CO2分子的混乱度更高。如果只有熵变这一因素，CaCO3将会完全分解。然而CaCO3的分解为吸热过程，熵变有利的这一反应焓变却不利。逆反应的情况恰好颠倒过来: 熵变不利而焓变却有利。可以认为，平衡系统中CO2的分压反映了两种趋势导致的折中状态。 化学平衡规律适用于各种平衡（电离平衡，酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡、配位平衡）。,5-2 平衡常数,2-1 经验平衡常数 参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。 平衡时，各组分的浓度不再改变。但反应混合物的 组成不同时，平衡体系的组成并不相同。看如下的 反应数据：,CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.3 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.3 0.01 0.01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.4 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.1,CO2 (g) + H2(g) CO(g) + H2O(g),起始浓度 / moldm3 平衡浓度 / moldm3,通过以上数据可以看出，无论反应从哪个方向开始，尽管平衡组成不同，但 的值是不变的。,据此可以得到结论，在一定温度下，可逆反应达 平衡时，生成物浓度以反应方程式中计量系数为指数 幂的乘积与反应物浓度以反应方程式中计量系数为指 数幂的乘积之比为一常数，称为可逆反应的经验平衡 常数 （或实验平衡常数）用 Kc 表示。 对任一可逆反应 aA +bB eE + dD,方括号内表示的是物质的平衡浓度 Kc 是用平衡浓度表示的平衡常数,从经验平衡常数 Kc 的表达式中可以看出，Kc 的单 位是：mol dm3( e + d ) ( a + b)即为浓度的某次幂。 当 (e + d) = (a + b) 时， Kc 无单位,对于气相反应： a A (g) +b B (g) eE (g) + dD (g) 对于气相反应，用物质的平衡分压表示气态可逆 反应的经验平衡常数 Kp。 对同一个反应：Kc 和Kp 数值可能不等，二者之 间的关系： Kp = Kc (RT)n n = (e+d) - (a+b) n = 0 Kp = Kc P：Pa ； V：m3 ； T：K ； R=8.314Jmol-1K-1,在某一温度下达平衡：,注意： （1）平衡状态，平衡体系各物质浓度保持不变，但各 物质浓度值与初始浓度有关。 （2）平衡常数与各物质初始浓度无关但与温度有关。,2-2 平衡常数表达式的书写要求和多重平衡规则 1.平衡常数表达式的书写要求 反应体系中纯固体，纯液体及水溶液中的水的 浓度不写入平衡常数表达式中。如: Cr2O72-(aq) + H2O 2 CrO42-(aq) + 2H+(aq),H2O 为液相，不写入。,复相反应的经验平衡常数用 K 表示，即不是KC也不是KP 例： CaCO3(S) CaO(S) + CO2(g) 复相反应 K = PCO2,对非水溶液反应，如有水生成或有水参加，必 须写上。如醋酸和乙醇的酯化反应: C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O 同一化学反应，平衡常数关系式因化学方程式 的写法不同而异。,N2O4(g) 2NO2 (g) K1= 0.36 N2O4(g) NO2(g) K2 = K11/2 = 0.60 2NO2(g) N2O4(g) K3 = 1/K1 = 2.78,因此要使用与反应方程式对应的平衡常数 2.多重平衡规则 某个反应可以表示为两个反应的和(或差)，则总 反应的平衡常数等于各分反应平衡常数之积(或商)。 这个关系称为多重平衡规则。 （1） H2(g) + O2 H2O(g) K1 （2） CO2(g) CO(g) + O2 K2 （3） H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g) K3 （3） = （1） + （2）,同理： （1）= （3）- （2） K1 = K3 / K2 注意：在处理多重平衡关系中,所有平衡常数必须在 同一个温度。 2-3 平衡常数与化学反应的程度 体系达平衡时，体系中各物质浓度不再随时间 而改变，这时反应物已最大限度地转变为产物。 平衡常数 KC 越大，反应进行程度越大。 我们可以用转化率 来标志化学反应在某个具 体条件下的完成程度。,K3 = = = K1 K2,H2OCO,H2CO2,H2O,H2O2,O2CO,CO2,转化率%=已转化为产物的总量/反应物起始的总量,例：反应 CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 在 773K 时,平衡常数 Kc = 9，如反应开始时CO 和H2O的浓度都是0.020 molL-1，计算在这条件下， CO的转化率最大是多少？ 解：设平衡时CO2和H2的浓度为x molL-1 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 初始浓度: 0.020 0.020 0 0 平衡浓度: 0.020-x 0.020-x x x 解得:x = 0.015 (molL-1 ) 转化率 = 0.015/ 0.020 100 = 75 %,K = = 9,x2,(0.020-x)2,利用同样的方法，可以分别求得当 Kc = 4 和 Kc = 1 时，CO的平衡转化率分别为 67% 和 50%，可以说，在其它条件相同时 Kc 越大，平衡转化率越高。,虽然Kc和转化率都可以表示反应进行的程度，但 Kc与反应物的浓度无关，只与温度关，而转化率则与 反应物的起始浓度有关。,2-4 标准平衡常数 将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对分压。,例： 浓度 A = 5 mol dm 3 相对浓度为,故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。 平衡时，相对浓度和相对分压当然也将保持不变。,分压 pA = 10 1.013 10 5 Pa 相对分压为,对溶液反应 aA(aq) + bB(aq) eE (aq) + dD (aq) 平衡时,对气相反应 aA(g) + bB(g) eE (g) + dD (g) 平衡时,对于复相反应 CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g),K 称为标准平衡常数,b,P,p,a,P,p,d,P,p,e,p,p,),(,),(,),(,),(,K,B,A,D,E,q,q,q,q,=,q,对于没有气相物质的反应，K 和 K 在数值上相等，因为标准态的值为 1。但是，有气相物质参加的反应，K 和 K 之间经常不相等，因为标准态 p 1 。由于相对浓度、相对压强均无量纲。标准平衡常数 K 均无量纲。,解：,例： 反应 A (g) 2B (g) 在某温度达到平衡时， 各组分的分压均为 1.013 10 5 Pa，求其经验平衡常数 Kp 和标准平衡常数 K 。,1,1,1,Pa,5,10,013,.,1,Pa,5,10,013,.,1,Pa,5,10,013,.,1,Pa,5,10,013,.,1,2,p,p,2,p,p,),(,),(,K,A,B,=,=,=,=,q,q,q,2-5 平衡常数与化学反应的方向,反应商 Qi 指的是浓度商（或压力商） 化学反应任意时刻，产物浓度（分压）系数次方 的乘积与反应物浓度（分压）系数次方的乘积之比称 为浓度商（或压力商），用符号QC（或Qp）表示。 通过浓度商（或压力商）与 Kc（ 或KP）比较， 可以判断可逆化学反应进行的方向。 Qc Kc 逆向反应自发进行 QP KP,Qi K 逆向反应自发进行,5-3 标准平衡常数 K 和 rGm 的关系 1. 化学反应等温式 由于大部分的化学反应是等温等压条件下进行的， 所以讨论化学反应等温式的意义很大。 化学反应 aA(aq) + bB(aq) eE (aq) + dD (aq) 在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的反应 商为Qi 。 化学热力学中有如下关系式，表明 rGm、 Qi 和 rGm 三者之间的关系：,rGm = rGm + RTlnQi 这就是化学反应等温式,利用化学反应等温式可以求出 rGm ，以做为非标 准态下化学反应进行方向的判据。 0 非自发 当体系处于平衡时： rGm = 0 ，同时 Qi = K 故化学反应等温式 rGm = rGm + RTln Qi 变为 0 = rGm + RTln K 即 rGm = RTln K 或 rGm = 2.303 RTlg K,这个式子将非标准态下的两种判据联系起来： Qi K 时，反应逆向进行， 由公式得 rGm 0 Qi = K 时，反应达到平衡， 由公式得 rGm = 0,将 rGm = RTlnK 代入化学等温式，得 rGm = RTlnK + RTlnQi,即,这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据 rGm 和 K 联系起来。,或,2. 平衡常数的求法,例：某温度下反应 N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) 达到平衡时，测得 NH3 = 4 mol dm3 ， N2 = 3 mol dm3 ， H2 = 9 mol dm3 ， 求 该温度时反应的平衡常数 Kc 。,Kc = 7.3 103 ( mol dm3 )2,解:,例 求 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 时的 K,解：查表得 f Gm ( NO2 ，g ) = 51.30 kJmol 1 f Gm ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1,故 K = 6.88,rGm = f Gm ( N2O4 ，g ) 2 f Gm ( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 ),注意：利用 rGm 通过公式求得的平衡常数一定是 标准平衡常数 K,5-4 化学平衡的移动,某温度下反应 a A b B 达到平衡 此时 Qi = K V正 = V逆,导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑 。,因为条件改变，旧的平衡被破坏，引起系统中各物质百分含量随之改变，从而达到新平衡状态的过程叫做化学平衡移动。 化学平衡是一种动态平衡.在一定的条件下,可逆反应达到平衡时, Qi = K 。若改变条件，原有的平衡被破坏，随之将建立新的平衡。,当体系中加入 A ， Qi 的分母增大，Qi 变小，导致 Qi K ，反应向右进行。 过一段时间，又达到平衡，即平衡右移。,这是由于改变 Qi ，使 Qi K 造成的平衡移 动。导致 Qi 变化的因素一般有浓度，压强，体积等 外界条件。 温度的改变，将会影响反应的 rGm，因为 rGm = rHm TrSm 同时，也导致 K 的变化。因为,故温度变化，将引起 K 变化，使 Qi K 平 衡将移动。,1. 浓度对化学平衡的影响 例：反应 CO（g）+ H2O（g） H2（g）+CO2（g）在某 一温度下，KC = 9 。若反应开始时 CO=0.02mol/dm3，H2O=1.00mol/dm3 求CO的转化率？ 解：设反应达平衡时，H2和CO2均为Xmol/dm3 CO（g）+ H2O（g） H2（g）+CO2（g） 起始 0.02 1.00 0 0 平衡 0.02-X 1.00-X X X,转化率 =,与前题相比：CO、H2O 起始浓度为0.02moldm3时，转化率为75%， 当H2O为 1.00moldm3 时，CO转化率增大到99.8% 。 结论: 增加反应物浓度或减少生成物浓度，平衡将会向产物方向移动。 改变浓度将使平衡移动，增加一种反应物的浓度，可使另一种反应物的转化率提高。 这是工业生产上的一项重要措施。,2. 压强对化学平衡的影响 某温度下，反应 N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g),现将体系的总压扩大 2 倍，试判断平衡移动的方向。,pi = p总 xi xi 不变， p总 扩大 2 倍， pi 将扩大 2 倍,达到平衡时，有,故,结论：体积变化的影响可以归结为浓度或压强变化的影响。,即 平衡右移,对于反应前后分子数不变的可逆反应： CO（g）+ H2O（g）= H2（g）+CO2（g）,增加总压力 2倍，则有,平衡不移动，即压强对反应前后气体分子数不变的反应，平衡无影响。 压强变化只是对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响。恒温下，增大压强，平衡向气体分子数减少的方向移动。减小压强，平衡向分子数增大的方向移动。 对于溶液中进行的反应，改变总压力对平衡几乎没有影响。因为压力对溶液的体积影响极小。,若给已达到平衡的反应中引入惰性气体，则平衡如何移动？,在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩, 如果 n 0 平衡向气体分子数减小的方向移动 n = 0 , 平衡不移动,对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体， 反应物和生成物 pi 不变， Qi = K ，平衡不移动；,对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体， 总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，