链烃物性,烷烯炔化性-2.ppt

第 2 章 链烃,Chain Hydrocarbons,2.3 链烃的物理性质,1、烷烃的物理性质,（1）沸点（bp) C1C4气态，C5C16液体，C17以上固体 随碳数增加，沸点增加。 同碳数，直链比异构烷烃的沸点高，支链数增加，沸点减小,沸点,正戊烷 异戊烷 新戊烷 沸点 36 28 9.5 ,同碳数，直链比异构烷烃的沸点高，支链数增加， 沸点减小,（2）熔点(mp), C1C3下降，直链C4以上随碳数增加，熔点呈锯齿型增加。 （双数碳原子的熔点比单数者增幅高，因为对称性要好） 同碳数，随支链数增加， 熔点减小 对称性增加，熔点增加（可比直链的还高）,熔点,直链烷烃的熔点,正戊烷 异戊烷 新戊烷 熔点 129.7 -159.9 -16.6 ,同碳数，支链数增加，熔点减小，但对称性增加，熔点增加,2、烯烃的物理性质（不作要求）,3、炔烃的物理性质（不作要求）,2.4.1 烷烃的化学性质,一般情况下，烷烃相当稳定 不与强酸、强碱及常用的氧化剂、还原剂反应。 不易发生离子型反应 可以进行游离基反应,2.4 链烃的化学性质,1 卤代反应,卤代反应：烷烃的氢原子被卤素原子取代。 卤代反应主要指氯代和溴代反应。 甲烷的氯代反应，光照或高温条件下，可以得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯化碳的混合物,2 反应机理(历程) （自由基取代反应） reaction mechanism,烷烃的氯代反应是自由基反应。 反应中间体自由基。 游离基中间体是高活性物种，一旦形成就会连续进行下去直到消亡，故游离基反应是连锁反应。 游离基反应分三步：链引发、链增长和链终止。,链引发,：表示单电子转移方向,：表示电子对转移方向,链增长,活泼的氯游离基引起连锁反应,链终止,生成稳定的化合物，反应终止,卤素：F2（活泼）Cl2Br2I2（不反应） H: 3H 2H 1H CH3 _H 与离解能有关，离解能越低，越易裂解 游离基的稳定性：3R2R 1R CH3 游离基所属的C上取代基越多，游离基越稳定。,反应活性,3. 烷烃卤代反应的取向（不作要求） 4. 烷烃的自动氧化（不作要求）,2.4.2 烯烃的化学性质,烯烃的键易断裂和易极化 易发生加成、氧化、聚合等反应。,1、催化加氢反应（了解）,在催化剂Pt、Pd、Ni作用下的加氢反应 定量进行：分析样品中双键数目,2、亲电加成反应,烯烃键易极化，在环境（试剂）的影响下电子云偏到一边，使亲电试剂很容易与烯烃反应。 卤素、质子酸等都是亲电试剂。,（1）加卤化氢,活性顺序：HIHBrHCl 第一步，质子（H+）与烯烃生成碳正离子（中间体）。,第二步，X-与碳正离子结合，生成卤代烷,不对称试剂：加在双键上的两部分（H与X）不一样。 不对称烯烃：双键两端基团不一样 乙烯是对称烯烃，它和不对称试剂加成产物只有一种。 不对称试剂和不对称烯烃发生加成反应时，加成方式就有两种可能：,马氏规则（p44）,当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上，叫做马氏规则(Markovnikovs rule) 。 例如：丙烯与氯化氢加成,解释一：诱导效应,电子效应：说明改变分子中电子云的分布对物质所产生的影响。 空间效应：说明分子中的空间结构对性质的影响。 电子效应又可分为诱导效应（Inductive Effect）和共轭效应（Conjugative Effect）。 诱导效应（I效应）：由键的极性产生的使分子的电子云密度分布沿价键链发生一定程度的改变。,诱导效应的方向以C-H键作为比较标准（I效应=0）。 X的电负性大于氢原子叫吸电子基。引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应（-I） Y的电负性小于氢原子叫斥电子基。引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应（+I）,在多原子分子中，+I或-I诱导效应都可以沿着分子中原子的链（键）由近及远地传递下去。,诱导效应将随着传递距离的增加而迅速地减弱 一般经过34个键后，可以忽略。 诱导效应只是使共价键中的电子云密度由于电负性的差异而引起的定向偏移，只产生局部的正负电荷。,由分子内的静电作用产生的永久性的效应，由物质分子的结构决定，与外界条件无关，叫做静态诱导效应。 根据实验结果，一些原子或原子团电负性大小的次序如下：,用诱导效应解释马氏规则,丙烯是不对称烯烃，甲基是斥电子基，丙烯碳碳双键上电子云分布不均匀：,第一步，亲电试剂H+向丙烯进攻时,攻击丙烯分子中带部分负电荷的碳。生成的中间体是：,第二步，X-和碳正离子结合，终产物为：,电荷稳定性：一个体系电荷越分散，这个体系越稳定。（烷基是斥电子基，碳正离子所接的烷基越多越稳定）。 碳正离子的稳定性顺序为： 叔（3）C+仲（2）C+ 伯1 C+ CH3 + 。,解释二：碳正离子的稳定性,不对称烯烃与HX反应第一步生成的碳正离子有两种可能性：,第二步反应的主产物是2-卤丙烷而不是1-卤丙烷。,马氏规则（新）： 极性试剂与不对称烯烃加成时，试剂中的正离子或带正电性的基团、原子主要加到双键中电子云密度比较高的碳原子上。,例如：,其他无机酸和有机弱酸的反应与烯烃也可发生亲电加成反应（不作要求）,在常温下就能很迅速地发生 活泼性：F2Cl2Br2I2 反应可使溴的四氯化碳/水溶液褪色。常用来鉴定碳碳双键,（2）加卤素（氯或溴）,反应机理,首先Br2由于受乙烯电子或极性条件的影响而极化变成了极性分子 。,反应分两步进行，第一步Br+部分进攻乙烯分子生成一个带正电荷的配合物（溴鎓离子）及Br。,溴鎓离子,第二步Br从溴鎓离子的背面进攻，得加成产物。,整个反应是加成反应，又由于决定反应的一步是由亲电试剂发动进攻的，故叫做亲电加成反应。,3. 自由基加成反应（反马氏产物p46）,只有HBr有过氧化物效应，而HF、HCl和HI无过氧化物效应。,过氧化物效应实际上是自由基加成反应的结果（反应历程不作要求）,4. 氧化反应,烯烃很容易被氧化，主要发生在键上。首先是键断裂，条件强烈时键也可断裂。 随着氧化剂及反应条件的不同，氧化产物也不同。,（1）高锰酸钾,中性或碱性，冷稀的高锰酸钾溶液 有MnO2沉淀的生成，一般不用来鉴别，实验室制备邻二醇的方法。,酸性高锰酸钾 溶液 双键断裂，生成碳原子数较少的碳酸（CO2和水）、羧酸和酮等。,含两个氢的（= CH2）生成CO2和水 含一个氢的（ = CHR）生成酸 无氢的（ = CRR）生成酮,检验双键的存在(鉴别) 推断烯烃中双键的位置 C= C断裂氧化成C=O，C上的 H氧化成-OH,例如：,（2）重铬酸钾（不作要求）,含臭氧的氧或空气通入烯烃非水溶液中，迅速生成臭氧化物。 臭氧化物易爆炸，一般直接水解，生成醛、酮 Zn粉：防止生成的过氧化氢使产物醛继续氧化生成酸。,（3）臭氧氧化,产物的结构与烯烃双键结构有关： 无氢的（ = C RR ）生成酮， 含一个氢的（ = CHR）生成醛， 含二个氢的（ = CH2）生成甲醛。,例如：,5. -氢的卤代反应（不作要求）,2.4.3 炔烃的化学性质,官能团：-CC-，有两个键， 化学性质与烯烃相似，能发生加成、氧化和聚合反应等。 另外，-CC-H的C-H键具有与一般键不同的性质，即弱“酸性”。,1、炔烃的亲电加成反应,（1）加卤素（Br2、Cl2 ） 反应分两步进行，第一步生成烯烃的二卤衍生物；第二步再加成生成四卤代烷。,（2）加卤化氢（HX) 炔烃和卤化氢的加成反应也是分两步进行的。,第一步：,第二步：,不对称炔烃与HX加成时遵从马氏规则。,当分子中兼有双键和叁键时，先是双键发生卤素加成。,亲电加成：烯烃炔烃,炔烃和烯烃亲电加成的比较,（3）与硫酸H2O 溶液反应（不作要求）,2. 选择性还原反应（不作要求）,3. 游离基加成反应（不作要求）,4. 氧化反应,（1）高锰酸钾 与烯烃在酸性高锰酸钾的反应类似）（酸、碱和中性产物一致） 可利用此反应检查碳碳叁键,（2）臭氧氧化（不作要求）,CC的C是sp杂化，使得Csp-H 键的电子云更靠近碳原子，增强了C-H键极性，使氢原子容易离解，显示“酸性”。 电负性顺序： spsp2sp3， “酸性”大小顺序：乙炔乙烯乙烷 连接在CC碳原子上的氢原子相当活泼，易被金属取代，生成的炔烃金属衍生物叫做炔化物（炔淦）。,5. 末端炔烃的酸性（炔淦的生成）,可以常用来鉴定R-CCH(端基炔)结构的炔烃,例如:鉴别结构,1. 共轭体系和共轭效应,典型共轭体系特点： （p56） 1、形成共轭体系的原子必须在同一个平面上； 2、必须有可以实现平行重叠的p轨道，还要有一定量的p电子； 3、键长的平均化； 4、共轭体系较稳定； 电子离域电子云分布平均化体系内能降低更稳定 5、交替极化。 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O,2.4.4 共轭二烯烃的化学性质,共轭效应,共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系中电子离域有方向性，在共轭链上正电荷、负电荷交替出现，沿共轭链一直传递下去，称为共轭效应（Conjugation）。 分为静态和动态共轭效应两种 共轭效应有吸电子共轭效应（-C效应）和斥电子共轭效应（+C效应）。,共轭体系的分类,1-共轭体系 双键单键相间 2 P-共轭体系 双键相连的原子上的P轨道与键形成共轭 3-超共轭体系 4. - P超共轭体系 超共轭体系，作用弱，稳定性差。,1、-共轭体系,CH2=CHCH=O,(-C吸电子效应）,(-C效应),CH2=CHCN,CH2=CHCH=CH2,(-C效应),-C效应：电负性大的元素接在共轭链端上,2、P-共轭体系,双键或苯环上连有： （1）,（2）碳正离子，碳游离基 （sp2杂化，有p轨道）如：,（p轨道有孤对电子）如：,P-共轭体系,P多-共轭体系,34 斥电子共轭效应（C效应）,P-共轭体系,P缺-共轭体系,32 吸电子共轭效应（C效应） C+电荷得到分散而稳定。烯丙基型C+很稳定,P-共轭体系,P等-共轭体系,33 共轭效应使烯丙基型C很稳定,3、-超共轭体系,斥电子共轭效应（C效应） 电子云从多电子的键流向少电子的键,例如： 稳定性 CH3-CH=CH-CH3CH2=CHCH2CH3,键的-H越多，形成超共轭的机会越多，超共轭作用越强，越稳定。,-超共轭体系,4、- P超共轭体系,斥电子共轭效应（C效应） 电子云从多电子的键流向少电子的P轨道 使C+电荷得到分散而稳定，游离基也类似,例如：,碳游离基的稳定性：3R 2R 1R CH3 碳正离子的稳定性：3R+2R+1R+CH3,- P超共轭体系,共轭效应与诱导效应比较,2. 共轭二烯烃的加成反应,共轭二烯烃的化学性质和烯烃相似，可以发生加成、氧化、聚合等反应 但由于两个双键共轭的影响，显出一些特殊的性质。 共轭二烯烃可以与1或2mol卤素或卤化氢加成。,加溴，生成3,4-二溴-1-丁烯和1,4-二溴-2-丁烯。,1,3-丁二烯的加成（机理不作要求）,加HX，也得到1,2-及1,4-加成产物。,3. DielsAlder反应（不作要求） 2.4.5共振论简介（不作要求） 2.4.6富勒烯简介（不作要求）,练习,1、1，3丁二烯和HX的加成产物是1，2和1，4加成产物。（ ） 2、在过氧化物存在下，HI与烯烃的加成反应是反马氏规则的。（ ） 3、CH2=CHCH=CH2所有碳原子的均为sp2杂化。（ ） 4、凡炔烃均能与AgNO3的氨溶液作用生成沉淀。 （ ）,5、下列烃中，熔点最高的是（ ） A、正戊烷 B、2-甲基丁烷 C、异戊烷 D、新戊烷,6、最稳定的碳正离子是( ) A、(CH3)2CHCH2CH2 B、（CH3）2CHCHCH3 C、(CH3)2CCH2CH3 D、CH3CHCH2CH3,D,C,9、在室温下，下列物质