集成电路工艺基之氧化.ppt

Chap 2 氧化,绪论 SiO2的结构和性质 SiO2的掩蔽作用 硅的热氧化生长动力学 决定氧化速度常数和影响氧化速率的各种因素 热氧化过程中的杂质再分布 初始氧化阶段以及薄氧化层的生长 Si- SiO2 界面特性,下一页,二氧化硅是上帝赐给IC的材料。,Introduction,硅易氧化 几个原子层厚，1nm左右 氧化膜化学性质稳定，绝缘性好 SiO2的存在形态 晶体：石英、水晶等 石英砂，主要成分为SiO2 ，为制备硅原料的核心材料 非晶体：玻璃等（热氧化方法制备的SiO2）,在MOS电路中作为MOS器件的绝缘栅介质，作为器件的组成部分 作为集成电路的隔离介质材料 作为电容器的绝缘介质材料 作为多层金属互连层之间的介质材料 作为对器件和电路进行钝化的钝化层材料 扩散时的掩蔽层，离子注入的(有时与光刻胶、Si3N4层一起使用)阻挡层,SiO2的作用,SiO2的制备+光刻 +扩散 硅平面工艺,返回,2.1.1 SiO2的结构,无论是结晶形还是无定形SiO2，都是以Si为中心，Si-O原子组成的正四面体，其中OSi O键桥的键角为109.5，是固定的。,2.1 SiO2的结构及性质,结晶形SiO2的结构,结晶形SiO2是由Si-O四面体在空间规则排列所构成。每个顶角上的氧原子都与相邻的两个Si-O四面体中心的硅形成共价键，氧原子的化合价也被满足。,无定形SiO2的结构,Amorphous SiO2 中Si-O-Si键角为110 180 桥键氧：与两个相邻的Si-O四面体中心的硅原子形成共价键的氧 非桥键氧：只与一个Si-O四面体中心的硅原子形成共价键的氧 非桥键氧越多，无定型的程度越大，无序程度越大，密度越小，折射率越小 无定形SiO2的强度：桥键氧数目与非桥键氧数目之比的函数 结晶态和无定形态区分非桥联氧是否存在,SiO2结构在制备工艺中的应用,硅要运动，打破四个OSi 键 氧要运动，打破两个OSi 键，对非桥键氧，只需打破一个OSi 键 故氧的运动同硅相比更容易，氧的扩散系数比硅的大几个数量级 氧化时，是氧或水汽等氧化剂穿过SiO2层，到达Si- SiO2界面，与硅反应，而非硅向外表面运动，在表面与氧化剂反应生成SiO2。,2.1.2 SiO2的主要性质（1）,密度：表征致密程度 结晶形：2.65g/cm3 非结晶形：2.152.25g/cm3 折射率：表征光学性质 密度较大的SiO2具有较大的折射率 波长为5500A左右时， SiO2的折射率约为1.46 电阻率： 与制备方法及所含杂质数量等因素有关，高温干氧氧化制备的电阻率达1016 cm,介电强度：单位厚度的绝缘材料所能承受的击穿 电压 大小与致密程度、均匀性、杂质含量有关 一般为106107V/cm（1011V/nm） 介电常数:表征电容性能 SiO2的相对介电常数为3.9,SiO2的主要性质（2）,腐蚀：化学性质非常稳定，只与氢氟酸发生反应 还可与强碱缓慢反应 薄膜应力为压应力,SiO2的主要性质（3）,返回,2.2 SiO2的掩蔽作用,2.2.1 杂质在SiO2中的存在形式,杂质在SiO2中的存在形式,网络形成者：可以替代SiO2网络中硅的杂质，即能代替SiO四面体中心的硅、并能与氧形成网络的杂质 特点是离子半径与Si原子相近或者更小 三价网络形成者(如B)增加非桥键氧数目，降低SiO2强度 五价网络形成者(如P)减少非桥键氧数目，增加SiO2强度,杂质在SiO2中的存在形式,网络改变者：存在于SiO2网络间隙中的杂质 特点：离子半径大，多以氧化物形式进入SiO2后离化，增加非桥键氧浓度，降低SiO2强度，易运动，破坏电路的稳定性和可靠性。 Na、K、Pb、Ba 水汽的行为类似于网络改变者,2.2.2 杂质在SiO2中的扩散系数（1）,E为杂质在SiO2中的扩散激活能，Do为表观扩散系数,选择扩散（在集成电路中的重要应用） 在相同的条件下，一些杂质在SiO2中的扩散速度远小于在硅中的扩散速度，即SiO2对某些杂质起掩蔽作用。 掩蔽是相对的， 杂质在SiO2的扩散系数：,杂质在SiO2中的扩散系数（2）,杂质在SiO2中的扩散系数 B、P、As等常用杂质的扩散系数小， SiO2对这类杂质可以起掩蔽作用 Ga、某些碱金属（Na）的扩散系数大， SiO2对这类杂质就起不到掩蔽作用 Na离子在SiO2中的扩散系数和迁移率都非常大 Na离子来源非常丰富 Na离子玷污是造成双极器件和MOS器件性能不稳定的重要原因之一,2.2.3 掩蔽层厚度的确定（1）,有效掩蔽条件 杂质的 SiO2有一定厚度 掺杂杂质 B、P、As 等常用杂质在SiO2中的扩散系数远小于在硅中的扩散系数 B、P、As的杂质源制备容易、纯度高，操作方便,掩蔽层厚度的确定（2）,掩蔽层厚度的确定 杂质在SiO2表面的浓度为在Si- SiO2界面浓度的1000倍时的SiO2的厚度为最小厚度 对恒定源(余误差），浓度为C(x)所对应的深度表达式为： 对有限源（高斯分布），A随时间变化,其中：,得到：,图2.5 各种温度下能掩蔽磷和硼所需SiO2厚度与杂质在硅中达到扩散深度所需时间的关系,SiO2掩蔽P的扩散过程,返回,2.3 硅的热氧化生长动力学,CVD（化学气相淀积） PVD （物理气相淀积） 热氧化：硅与氧或水汽等氧化剂，在高温下经化学反应生成SiO2有什么特点？ 热氧化生成的SiO2掩蔽能力最强 质量最好，重复性和稳定性好 降低表面悬挂键从而使表面态密度减小，且能很好的控制界面陷阱和固定电荷,2.3.1 硅的热氧化,每生长一单位厚度的 SiO2，将消耗约0.44单位厚度的硅（台阶覆盖性） SiO2 中所含Si的原子密度 CSiO2=2.21022/cm3 Si 晶体中的原子密度 CSi =5.01022/cm3,硅的热氧化生长（1）,厚度为 ，面积为一平方厘米的SiO2体内所含的Si原子数为 ，而这个数值应该与转变为SiO2中的硅原子数 相等，即,得到：,硅的热氧化生长（2）,热氧化法,干氧氧化 水汽氧化 湿氧氧化 氢氧合成氧化（LSI和VLSI的理想氧化技术） 掺氯氧化（为减小SiO2中的Na+玷污）,干氧氧化,干氧氧化 氧化剂：干燥氧气 反应温度：9001200 干氧氧化制备的SiO2的特点 结构致密、干燥、均匀性和重复性好 与光刻胶粘附性好，掩蔽能力强。 生长速度非常慢 干氧氧化的应用 MOS晶体管的栅氧化层,干氧氧化,Si表面无SiO2，则氧化剂与Si反应，生成SiO2 ，生长速率由表面化学反应的快慢决定。 生成一定厚度的SiO2 层，氧化剂必须以扩散方式运动到Si-SiO2 界面，再与硅反应生成SiO2 ，即生长速率为扩散控制。 干氧氧化时，厚度超过40 湿氧氧化时，厚度超过1000 则生长过程由表面化学反应控制转为扩散控制,水汽氧化,湿氧氧化,反应条件 氧化剂：高纯水（95 左右）+氧气 特点： 生长速率较高 SiO2结构略粗糙,进行干氧和湿氧氧化的氧化炉示意图,热氧化法,三种氧化法比较 干氧氧化 结构致密但氧化速率极低 湿氧氧化 氧化速率高但结构略粗糙，制备厚二氧化硅薄膜 水汽氧化 结构粗糙-不可取 实际生产： 干氧氧化 + 湿氧氧化 + 干氧氧化 5 分钟 + （视厚度而定）+ 5 分钟 常规三步热氧化模式既保证了SiO2表面和界面的质量，又解决了生长速率问题,2.3.2 热氧化生长动力学（1）,生长过程：,D-G模型的使用范围 D-G模型对温度在700-1300范围内，压力从2104Pa到1.01105Pa，氧化层厚度在300-20000A之间的氧气氧化和水汽氧化都是适用的。 薄氧化层的生长模型？,菲克第一定律,根据稳态条件：,hg是质量输运系数,ks为氧化剂与Si反应的化学反应常数,热氧化生长动力学（2）,当氧化剂在SiO2中的扩散系数DSiO2 ksxo则Ci0， Co C*，氧化为扩散控制 当氧化剂在SiO2中的扩散系数DSiO2很大，则Ci= Co = C*/（1+ks/h），氧化为反应控制,热氧化生长动力学（3）,SiO2不断生长，界面处的Si也就不断转化为SiO2中的成份，因此表面处的流密度：,热氧化生长速率（1）,其中：N1为每生长一个单位体积SiO2所需要氧化剂的分子个数。在氧化膜中有2.21022个SiO2分子/cm3，在进行氧化时，要获得一个SiO2分子，在干氧环境中需要一个氧分子，在水汽环境中需要两个水分子）,热氧化生长速率（2）,解关系式（6）得：,微分方程（5）的解给出了SiO2的生长厚度与时间的普遍关系式（6）：,（6）,其中：,SiO2生长快慢将由氧化剂在SiO2中的扩散速度以及与Si反应速度中较慢的一个因素所决定： 当氧化时间很长(Thick oxide)，即t和t A2/4B时，则SiO2的厚度和时间的关系简化为： （抛物型规律，扩散控制）,热氧化生长速率（3）,当氧化时间很短(thin oxide)，即（t +） A2/4B时，则SiO2的厚度和时间的关系简化为 （线性规律，反应控制）,B/A为线性速率常数；B为抛物型速率常数,热氧化生长速率（4）,返回,2.4 决定氧化速率常数的因素,氧化剂分压 氧化温度,氧化剂分压 pg通过C*对B 产生影响，B与pg成正比关系,出现高压氧化和低压氧化来控制氧化速率,决定氧化速率常数的因素（1）,决定氧化速率常数的因素（2）,氧化温度 温度对抛物型速率常数B的影响是通过影响氧化剂在SiO2中的扩散系数DSiO2 产生的 温度对线性速率常数B/A的影响是通过影响化学反应常数ks产生的,温度对B及B/A的影响,图2.13温度对B的影响 图2.14温度对B/A的影响,影响氧化速率的因素,硅表面晶向 杂质,影响氧化速率的因素（1）,硅表面晶向对氧化速率的影响 线性速率常数B/A受硅的晶向影响 表达式： 不同晶向所对应的晶面硅原子的密度不同，表面化学反应速率（ks)是与硅表面的原子密度，即表面的价键密度有关 (111)面上的硅原子密度比(100)面上大，因此，(111)面上的线性速率常数大于(100)面上的线性速率常数,影响氧化速率的因素（1）,硅表面晶向对氧化速率的影响 抛物型速率常数B与硅的晶向无关 B的关系式 氧化剂压力pg一定时，B的大小只与氧化剂在SiO2中的扩散能力有关 参考P37 表2-1 水汽压力为85KPa时的氧化速率常数 图2.15 氧化层厚度与氧化时间的关系,影响氧化速率的因素（2）,杂质对氧化速度的影响 掺有高浓度杂质的硅，其氧化速率明显变大 B 增大抛物型速率常数，对线性速率常数无明显影响 m1, 慢扩散，分凝到SiO2中的杂质量少，对抛物型速率常数影响不大，因大部分杂质集中在靠近硅表面的硅中，因而使线性氧化速率常数明显变大。,杂质对氧化速度的影响 水汽（极少量的水汽就会极大增大氧化速率） 水汽含量110-6时，氧化700分钟，SiO2约为300 水汽含量 2510-6时，氧化700分钟， SiO2约为370 钠 以氧化物形式进入，离化后增加非桥键氧数，线性和抛物型氧化速率明显增大,影响氧化速率的因素（2）,杂质对氧化速度的影响 氯（O2TCA/HCL/TCE） 钝化可动离子，尤其是钠离子，生成可挥发的金属氯化物 改善Si- SiO2 界面特性氯进入Si- SiO2 界面，界面态密度减小，表面固定电荷密度减小 提高氧化速率 1015 抑制层错 TCA（三氯乙烷）在高温下形成光气（COCl2），是一种剧毒物质；TCE （三氯乙烯）可能致癌；HCL腐蚀性极强,影响氧化速率的因素（2）,返回,2.5 热氧化过程中的杂质再分布（1）,分凝系数 定义：掺有杂质的硅在热氧化过程中，在Si- SiO2界面上的平衡杂质浓度之比 公式： 常用杂质的分凝系数 P、As 约为10 B 0.1-1,2.5.1 杂质的再分布,当m 1，在SiO2中是慢扩散的杂质，即在分凝过程中杂质通过SiO2表面损失的很少，再分布之后靠近界面处的SiO2中杂质浓度比硅中高。硅表面附近的浓度下降。（中性和氧化气氛中的B） 当m 1，在SiO2中是快扩散的杂质，分凝过程中杂质通过SiO2表面损失的厉害，使SiO2中杂质浓度比较低，硅表面的杂质浓度几乎降到零。（H2气氛中的B）,热氧化过程中的杂质再分布（2）,氧化层提取 杂质（m1),当m 1，在SiO2中是慢扩散的杂质，再分布之后硅表面的浓度升高。（P、As） 当m 1，在SiO2中是快扩散的杂质，分凝过程中杂质通过SiO2表面损失的厉害，最终使硅表面附近的杂质浓度比体内还要低。（Ga）,热氧化过程中的杂质再分布（3）,氧化层排出 杂质（m1),M=1，而且也没有杂质从SiO2表面逸散的情况？,Si表面杂质浓度同样降低。 这是因为一个体积的Si氧化之后变成两个体积的SiO2而界面两边具有相等的杂质浓度，故杂质必定从高浓度硅中向低浓度SiO2中扩散。即硅中消耗杂质，以补偿SiO2体积增加所需要的杂质,热氧化过程中的杂质再分布（4）,磷 m=10 在相同温度下，快速的水汽氧化比慢速的干氧氧化所引起的再分布程度增大，即水汽氧化Cs/CB值比干氧氧化大 在同一氧化气氛中，温度越高，磷向硅内扩散速度就越快，减小了在表面的堆积。即Cs/CB下降。,2.5.2 再分布对硅表面杂质浓度的影响（1）,硼 m=0.3 在相同温度下，快速的水汽氧化比慢速的干氧氧化所引起的再分布程度增大，即水汽氧化Cs/CB值比干氧氧化小 在同一氧化气氛中， Cs/CB 随温度的升高而变大。因为温度升高扩散速度升高，从而加快补偿硅表面杂质的损耗。,再分布对硅表面杂质浓度的影响（2）,2.6 初始氧化阶段以及薄氧化层的生长（1）,快速初始氧化阶段,700，干氧氧化,初始氧化阶段的氧化机制 机制不清，但有经验公式； 实际生产时，可以生长出厚度为3nm的高质量的栅氧化层 猜想模型,2.6 初始氧化阶段以及薄氧化层的生长（2）,Massoud的实验结果：,图2.27 硅的（100）晶面干氧氧化速率与氧化层厚度的关系,2.6.2 薄氧化层的制备,1、预氧化清洗 2、工艺与栅氧化硅质量的关系 3、用化学方法改进栅氧化层 4、CVD和叠层氧化硅,2.7 Si- SiO2 界面特性,Si- SiO2 界面电荷类型： 可动离子电荷 界面陷阱电荷 氧化层固定电荷 氧化层陷阱电荷,Si-SiO2界面不是绝对的断然的分开，而是存在一个 10A左右的过渡层，在过渡层中x的配比在1-2之间， 是非理想的。,可动离子电荷Qm（1）,存在形式 网络改变者(荷正电的碱金属离子，主要是钠) 主要来源于化学试剂、玻璃器皿、炉管、石英舟、人体玷污等。 危害： 在电场作用下显著漂移，引起MOS晶体管的阈值电压不稳定 分布的不均匀性引起局部电场的加速，从而引起MOS晶体管栅极的局部低击穿。,预防措施 含氯的氧化工艺 用氯周期性的清洗管道、炉管和相关容器 使用超纯净的化学物质 保证气体及气体传输过程的清洁 用BPSG和PSG玻璃钝化可动离子 用等离子淀积Si3N4来封闭已经完成的器件,可动离子电荷Qm（2）,界面陷阱电荷Qit（1）,定义 存在于Si- SiO2 界面（距硅界面3-5A以内），能量处于硅禁带中的电子态。 类型 高于禁带中心能级的界面态，可以得到电子，起受主作用 低于能带中间能级的界面态可以失去电子，起施主作用,危害： 使阈值电压漂移 大量的界面态电荷会显著降低晶体管沟道迁移率（金属化后退火（PMA），减少界面态） 使MOS电容的C-V曲线发生畸变 成为有效的复合中心，导致漏电流的增加 界面态密度与衬底晶向、氧化层生长条件、和退火条件有关。 (111)晶向界面态密度最大 (100)晶向 低温惰性气体退火（90%N2+10%H2），用H2来饱和悬挂键，可降低界面态密度,界面陷阱电荷Qit（2）,解释界面态的物理机制 悬挂键 硅原子周期排列中断，存在悬挂键，当硅氧化为SiO2时，悬挂键大部分与氧结合，使Si-SiO2界面悬挂键密度减小。但仍存在少量的悬挂键，这些悬挂键上有一个未配对的电子，可以得失电子而表现为界面态。 在过渡区中，硅原子的氧化状态很不相同，没有完全氧化的硅原子，即所谓的三价硅也是界面态的主要来源 荷电中心 存在界面附近的化学杂质,界面陷阱电荷Qit（3）,氧化层固定电荷Qf（1）,简介 通常由Si- SiO2之间过渡区的结构改变引起 一般为正电荷，在外电场的作用下，不会移动 机理 过剩硅离子模型,危害 影响阈值电压 （对NMOS、PMOS的影响？） 减小沟道载流子迁移率（固定正电荷对载流子的散射）,特征： 固定正电荷密度与氧化层厚度、硅衬底掺杂类型和浓度关系不大，但与氧化层生长条件关系密切。 不同晶向硅材料的Qf密度有如下关系Qf （111）Qf （110）Qf （100） 解决措施： 适当选择氧化、退火条件和衬底晶向，降低氧化时氧气的分压，采用含氯氧化工艺,氧化层固定电荷Qf（2）,氧化层陷阱电荷Qot（1）,氧化层中的缺陷： 在SiO2层中，存在一些电子和空穴陷阱，它们与杂质和缺陷有关。 危害： 严重影响器件的可靠性,产生方式： 由于x射线或射线的辐射、或是在氧化层中发生了雪崩击穿，将打破Si-O-Si键，在SiO2层中产生电子-空穴对，如果氧化层中没有电场，电子和空穴将复合掉，不会产生净电荷，氧化层中存在电场时，由于电子可以在SiO2中移动，可以移动到电极上