可逆电池的电动势及其应用.ppt

物理化学(),第八章：可逆电池电动势及其应用,主要内容,可逆电池和可逆电极,电动势的测定,可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的热力学,电动势产生的机理,浓差电池和液体接界电势的计算公式,电动势测定的应用,第八章：可逆电池电动势及其应用,原电池是指化学能转化为电能的装置，简称电池。 如果这种转化以热力学可逆方式进行，则称为可逆电池。 rG = W f, max = W f, R 如果非膨胀功只有电功， rG = - nEF (1) 按电池反应式，当反应进度为= 1mol， rGm = - nEF/= - zEF (2) z-按所给反应式进行一单元的反应时，电子转移物质的量 如 rGm = - 2EF,8.0 小引,反应：,rG = nEF,电化学与热力学之联系,桥梁公式:,rG = -nEF 或 rGm = -zEF,8.1 可逆电池与可逆电极,一 可逆电池与不可逆电池 1 可逆电池条件 （1）电极及电池反应在充放电时可完全逆向进行； （2）电池工作时，无论充电或放电，所通过的电流必须十分微小。此时电池在接近平衡状态下工作（能量转移可逆）,组成可逆电池的必要条件,化学反应可逆 能量变化可逆,净反应：,例如电池,总反应：,作为电解池,作为原电池,Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) |Ag(s),再以直观的电池装置举两例,问题：丹尼尔电池(Daniell cell)是否为可逆电池？,1 若 EE外 + E，为原电池 （）1/2H2 H+ + e- （+） AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- Cell reaction 1/2H2 + AgCl(s) H+ + Cl- + Ag(s) 若 E外 E + E，为电解池 阴： H+ + e- 1/2H2 阳： Ag(s) + Cl- - e- AgCl(s) Cell reaction H+ + Cl- + Ag(s) 1/2H2 + AgCl(s),丹尼尔电池有液体接界，因扩散产生接界电势(liquid junction potential)，是不可逆电池。因扩散是热力学的不可逆过程。 如果架接盐桥(salt bridge) ，可基本消除液体接界电势 若 EE外+ E，为原电池 （）Zn(s) Zn2+ ( a (Zn2+) + 2e- （+） Cu2+ ( a (Cu2+) + 2e- Cu (s) Cell Zn(s) + Cu2+ ( a (Cu2+) Zn2+ ( a (Zn2+) + Cu (s) 若 E外 E + E，为电解池 阴： Zn2+ ( a (Zn2+) + 2e- Zn(s) 阳： Cu (s) - 2e- Cu2+ ( a (Cu2+) Cell Zn2+ ( a (Zn2+) + Cu (s) Zn(s) + Cu2+ ( a (Cu2+) 架接盐桥后，可近似认为是可逆电池,Zn(s)|ZnSO4| CuSO4 | Zn(s),二. 可逆电极的类型,金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极,金属-难溶盐及难溶盐阴离子组成的电极 金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,以对某种特定离子敏感的交换膜作为电极材料构成的指示电极。根据交换膜的类型，分为： 玻璃电极 晶体膜电极 液体膜电极 气敏电极 酶电极,（4）第四类电极（离子选择性电极）,特点：应用广泛；使用寿命短、稳定性差，商品化程度不高。,第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p) |Pt 2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p) | Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p) | Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,OH-(a-)|O2(p) | Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),Cl- (a-)|Cl2(p) | Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),第二类电极及其反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,第三类电极及其反应,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),8.2 电池电动势的测定,对消法测电动势的原理,对消法测电动势的实验装置,标准电池,电动势与温度的关系,为什么标准电池有稳定的电势值,一. 电池电动势不能直接用伏特计测量,原因有二： （1）伏特计与电池接通后，必须有一定电流通过，伏特计才能显示。这时电池中会发生化学反应，溶液浓度变化，电动势相应变化。而且，电流不是非常小，电池不可逆。 （2）电池本身有内阻，用伏特计测出的是两极间的电势差，而不是电池电动势。 需采用Poggendorff 对消法测定,二. 对消法测定电动势的原理图,三. 对消法测电动势的实验装置,四. Weston标准电池,电池反应： (-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O CdSO48/3H2O(s)+Hg(l),标准电池:电池电动势已知且稳定不变的电池,韦斯顿标准电池简图,问题,为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514% 之间，标准电池的电动势有定值？,答：从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉与汞混合物中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，T一定，两相组成确定，标准电池有定值,RT,五. 标准电池电动势与温度的关系,ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15) - 9.510-7(T/K-293.15)2 +110-8(T/K-293.15)3,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,8.3 可逆电池的书写及电动势的取号,可逆电池的书面表示法,可逆电池电动势的取号,电池表示式与化学反应式“互译”,一. 可逆电池的书面表示法,（1） 左负右正，左氧化右还原；,（2）“|”表示相界面，有电势差存在。,（3）“|” 表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。,（4）“”表示半透膜（注：在可逆电池中不出现）。,（5） 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力，不注明就是p；溶液要注明浓度。,（6） 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。,1.书写规则,2. 补充规则（与上述规则相配合）,（1） 对只有正负两个电极组成，没有不同溶液接界或采用“|”已消除液接电势的电池， E + - 右 左,（2） 对于一电池表示式，按规则（1）计算出E，若E 0, 则表明该表示式真实代表一个电池；若E 0, 则表明该表示式并不真实地代表一个电池，要正确表示电池，需将表示式中左右两极互换位置。 为什么？,二. 电池表示式与化学反应式“互译”,例1. Pt(s)|H2(g) |H2SO4(m) |Hg2SO4(s) |Hg(l) 例2. Pt(s)|H2(pH2) |NaOH(m) |O2(pO2) | Pt(s),1. 由电池表示式写出电极和电池反应,例1. Pt(s)|H2(g) |H2SO4(m) |Hg2SO4(s) |Hg(l) （）H2(p) - 2e- 2H+ ( a (H+) + 2e- （+） Hg2SO4(s) + 2e- 2Hg(l) + SO42- ( a (SO42- ) Cell: Hg2SO4(s) + H2(p) 2Hg(l) +2H+ ( a (H+) + SO42- ( a (SO42- ) 例2. Pt(s)|H2(pH2) |NaOH(m) |O2(pO2) | Pt(s) （）H2(pH2) + 2OH-(m) - 2e- 2H2O(l) （+） H2O(l) + 1/2O2 (pO2 ) + 2e- 2OH- (m) Cell: H2(pH2) + 1/2O2 (pO2 ) H2O(l),2. 由电池反应设计成电池,抓住三个环节（三点原则）： （1）确定电解质溶液 （2）确定电极 （3）复核反应,2. 由电池反应设计成电池,例1. H2(pH2) + 1/2O2 (pO2 ) H2O(l) 例2. Ag(s) + 1/2Hg2Cl2 (s) AgCl(s) +Hg(l) 例3. Fe2+(a(Fe2+) +Ag+ (a(Ag+) Fe3+(a(Fe3+) +Ag (s) 例4. AgCl (s) Ag+ (a(Ag+) + Cl- (a(Cl- ),（） Pt(s)|H2(pH2) | H+ ( a (H+) H2(p) - 2e- 2H+ ( a (H+) + 2e- （+） H+ ( a (H+) | O2(pO2) | Pt(s) 2H+ ( a (H+) + 1/2O2(pO2) + 2e- H2O(l) Cell Pt(s)|H2(pH2) | H+ ( a (H+) | O2(pO2) | Pt(s) 验证(复核反应） H2(pH2) + 1/2O2 (pO2 ) H2O(l) Another mode Pt(s)|H2(pH2) | OH- ( a (OH- ) | O2(pO2) | Pt(s) When Pt is replaced with relatively-cheap Ni, the obtained cell is a Fuel Cell (AFC),例1. H2(pH2) + 1/2O2 (pO2 ) H2O(l),例2. Ag(s) + 1/2Hg2Cl2 (s) AgCl(s) +Hg(l),（） Ag(s)| AgCl(s)| Cl- ( a (Cl- ) Ag(s) + Cl- ( a (Cl- ) - e- AgCl(s) （+） Cl- ( a (Cl- )| Hg2Cl2 (s) | Hg(l) 1/2Hg2Cl2 (s) + 2e- Hg(l) + Cl- ( a (Cl- ) Cell Ag(s)| AgCl(s)| Cl- ( a (Cl- ) | Hg2Cl2 (s) | Hg(l) 验证 Ag(s) + 1/2Hg2Cl2 (s) AgCl(s) +Hg(l),例3. Fe2+(a(Fe2+) +Ag+ (a(Ag+) Fe3+(a(Fe3+) +Ag (s),（） Pt(s)| Fe2+(a(Fe2+) , Fe3+(a(Fe3+) Fe2+(a(Fe2+) - e- Fe3+(a(Fe3+) （+） Ag+ (a(Ag+) | Ag (s) Ag+ (a(Ag+) + e- Ag (s) Cell reaction Pt(s)| Fe2+(a(Fe2+) , Fe3+(a(Fe3+) | |Ag+ (a(Ag+)|Ag (s) 验证,例4. AgCl (s) Ag+ (a(Ag+) + Cl- (a(Cl- ),不是典型氧化还原反应，其设计原则： （1）先设计出其中一个电极，使电极反应产物中至少有一个与总反应的一个产物相同；（2）总反应式减去该电极反应式即得另一电极反应式。 （） Ag(s)| Ag+ (a(Ag+) Ag(s) - e- Ag+ (a(Ag+) （1） 总反应 - （1）得正极反应， （+） AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- (a(Cl-) Cl- (a(Cl-) | AgCl (s) | Ag(s) Cell Ag(s)| Ag+ (a(Ag+) | | Cl- (a(Cl-) | AgCl (s) | Ag(s) 验证,三. 可逆电池电动势的取号,DrGm=-zEF 若对应的电池反应在热力学上是自发的，DrGm0， 作为原电池s是可工作的（workable），即对外做电功。,若对应的电池反应在热力学上是非自发的; DrGm0，E0,电池电动势的取号规则（采用惯例） 如果按电池书写式所写出的电池反应在热力学上是自发的，则该电池表示式与电池实际工作情况一致，E0； 如果按电池书写式所写出的电池反应在热力学上是非自发的，则该电池表示式与电池实际工作情况不一致，表示式中的负极在实际工作时是正极，表示式中的正极在实际工作时是负极，E0；,例如： Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s) + Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0,8.4 可逆电池的热力学,E与活度a的关系,从E求平衡常数K,E, 和K与电池反应的关系,从E及其温度系数求,一 . E与a(活度)的关系(Nernst方程）,(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e- (+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-),Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt,（1）,因为,Cell reaction：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （1） or 2HCl(a) （2）,（2）,两种写法，结果相同。但要记住：,对一般的电池反应： cC + dD gG + hH 写出其Nernst表示式 说明： (1) E为电池的标准电动势，定温下有定值 (2) 纯液态或纯固态物质，其活度a为1 (3) 气态物质 a f / p; 理想气体a p / p,NERNST,Walther Nernst (1864-1941), German physical chemist, did much of the early important work in electrochemistry,studying the thermodynamics of galvanic cells and the diffusion of ions in solution. Besides his scientific researches, he developed the Nernst lamp,which used a ceramic body. This lamp never achieved commercial importance since the tungsten lamp was developed soon afterwards. His electrical piano, which used radio amplifiers instead of a sounding board, was totally rejected by musicians. Nernst was the first to enunciate the third law of thermodynamics, and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work.,二. 从 E 求 K (E 与 K 关系),与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。,例 H2(pH2) + Cl2 (pCl2) = 2H+(a(H+) + 2Cl-(a(Cl-) (1) E1 = RT/2FK1 1/2H2(pH2) + 1/2Cl2 (pCl2) = H+(a(H+) + Cl-(a(Cl-) (2) E2 = RT/FK2 因 K1 = (K2)2 故 E1 = E2 ; 当然 E1 = E2 推论： 电池电动势E值与反应方程式写法无关,三. 从电化学求热力学函数变化值,rGm = - zEF,例 25,AgCl的标准摩尔生成焓是-127.04 kJmol-1, Ag, AgCl和Cl2的标准摩尔熵分别是42.702, 96.11和222.95 JK-1mol-1.计算25电池E，QR , (E/T)p Pt(s)|Cl2(p) | HCl (0.1moldm-3) |AgCl (s)|Ag(s),例 25,AgCl的标准摩尔生成焓是-127.04 kJmol-1,Ag,AgCl和Cl2的标准摩尔熵分别是42.702, 96.11和222.95 JK-1mol-1.计算25电池E，QR , (E/T)p Pt(s)|Cl2(p) | HCl (0.1moldm-3) |AgCl (s)|Ag(s),解 电池反应 AgCl (s) Ag (s) + 1/2 Cl2(p) rHm = -fHm (AgCl (s) = rSm = rGm = rHm - TrSm rGm = -zEF z = 1 E = E = rGm / F = QR = TrSm = TrSm = 因 可求E/T,8.5 电动势产生的机理,界面电势,外电位、表面电势和内电位,电极与溶液间的电势差,电动势的值,E值为什么可以测量,正确断路,一. 界面电势的产生,双电层概念（以金属电极为例）,在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势。,- - - - - - - - - - -,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,双电层的结构,- - - - - - - - - - -,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,M,d,d ：紧密层厚度10-10m ：分散层厚度10-1010-8m 与溶液的浓度有关， 浓度越大， 越小,二. 接触电势,1. 接触电势的概念(以不同金属间相接界面为例),2. 电极与溶液相界面间接触电势(内电位之差)无法测量,外电位,把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作的电功，可以测量。,表面电势,从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。,内电位,无法测量。,某 物 体 相 （1）,物质相的内电位、外电位、表面电势,据以上讨论可知: 单个电极电势的值无法测量。因为无法将中对应于电学作用那块与化学作用那块分开，化学作用部分无法测量。,(，) = - ,金属的表面电势(,真空),外电位之差(1,2),溶液相的 表面电势 (,真空),两相的内电位之差（，）,电极与电解质间的内电位差与外电位差,=( - )+( - ) 可测量 不可测量,=( + )-( + ),三. 扩散电势和电动势值（以丹尼尔电池为例） 1. 扩散电势的概念 2. 电池电动势,E = 接触 + - + 扩散 + +,四. 液体接界电势(Liquid junction potential)的产生原因及其消除,液体接界电势是由离子迁移速率不同引起的。 由于扩散过程是不可逆的，故扩散电势难以准确测量。如果电池中有液体接界，实验测定是就难以获得稳定的数值。 所以，在准确测量时，总是要避免有液体接界。如果不可避免，就要想法消除。使用盐桥可基本消除。,AgNO3 | HNO3,稀HCl|浓HCl, ,+ + +,H+,Cl-, ,+ + +,H+,Ag+,通常的盐桥：KCl的饱和溶液，t(K+) = t(Cl-) . 如： Zn(s)|ZnSO4（a1）| CuSO4 （a2）|Cu(s) 注：已不是起初的丹尼尔电池。这时，可认为是可逆电池。 扩散 0 E 接触 + - + + 此时，整个电池的E 是可以测量的。为什么？,E =接触+-+,+(Zn+Zn)-(Sol+Sol),=Cu-Cu,使用盐桥，扩散0,可以测量,=(Cu+Cu)-(Zn+Zn),+(Sol+Sol)-(Cu+Cu),=Cu|Zn + Zn|Sol + Sol|Cu,五. 正确断路,测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。,当电池的两个终端相为同一物质时，称为正确断路。例如下述电池：,8.6 电极电势和电池电动势,标准氢电极,氢标还原电极电势,为何电极电势有正、负,二级标准电极甘汞电极,电池电动势的计算,电极电势计算通式,1. 标准氢电极 Standard Hydroden Electrode(SHE) Pt (s) | H2(g, p)|H+(a=1) H+(a=1) + e = 1/2H2(g, p) 规定：任意温度下 （H+|H2）=0,H2,a(H+)=1,铂黑,注：标准氢电极是第一级标准电极 优点：精度高；缺点：制备困难 使用条件严格，操作不便,一. 标准电极,2. 参比电极：Reference electrode（如，甘汞电极） 优点：易制备，电势稳定，使用方便. 是第二级的标准 如： 25,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和) =0.2412V Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(m=0.1molkg-1) =0.3337V Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(m=1molkg-1) =0.2801V,Hg,Hg+Hg2Cl2,饱和KCl,素瓷,注：还有其他参比电极，如 25， Ag(s) |AgCl(s)|KCl (aq) = 0.2224V,二.电极的电极电势,规定：（H+|H2）= 0 2.某待定电极的电极电势 惯例1 氢标还原电势 构成电池： Pt(s) |H2(g, p)|H+(a=1)| 待定电极 电池的E即是待定电极的电极电势。 如给定电极实际进行的是还原反应,即电池排布与实际工作情况一致，则 0； 如给定电极实际进行的是氧化反应,即电池排布与实际工作情况相反，则 0 给定电极的还原倾向大于标准氢电极 0 给定电极的还原倾向小于标准氢电极 即 电极电势 的大小反映了电极还原能力的大小 惯例2 氧化电势,1.标准氢电极的电极电势,3.举例,（1）Zn 电极 （2）Cu 电极 4.几点说明 （1）IUPAC建议采用氢标还原电势； （2）物理化学表册上给出了常见电极的标准电极电势。,三.电极反应的Nernst方程,(Pt)H2(g, p) | H+(a=1) | M2+(a) | M (s), :电极反应中各物质的活度均为1时电极电势，称为标准电极电势,通式：,H2(g, p) + M2+(a) 2H+(a=1) + M (s),四.电池电动势的计算,净反应:,方法一: 根据电池反应式直接用电池反应的Nernst方程计算,方法二: 由电极电势计算电池电动势,说明:如 E0，则电池按排布式工作；否则，电池工作方式与电池排布情况相反。,举例,(1) 某电池反应可写成两种形式 H2 + Cl2 = 2HCl 1/2H2 + 1/2 Cl2 = HCl 它们的E ，E ，rGm 和K分别是否相同？ (2) 298K,下述电池的电动势为1.227 V. (a)写出电极反应和电池反应; (b)求E Zn(s)| ZnCl2 (0.005molkg-1) | Hg2Cl2(s) | Hg (l),8.7 浓差电池和液接电势,浓差电池,液体接界电势,对盐桥作用的说明,总电动势E与 Ec ，Ej的关系,一. 电池（原电池）分类,化学电池：单液化学电池 双液化学电池 浓差电池：电极浓差电池（单液浓差电池） 溶液浓差电池（双液浓差电池） 化学电池本质：电池总反应式必然是某种化学变化 浓差电池中净作用：仅仅是某种物质从高浓度向低浓度转移或是从高压力向低压力转移。 浓差电池的E = 0,二.浓差电池,1. 电极浓差电池,1.,2.,3.,2. 电解质相同而活度不同(溶液浓差电池）,阳离子转移,阴离子转移,4.,5.,浓差电池的特点：,(1)电池标准电动势,(2) 电池净反应不是化学反应，仅仅 是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,三. 液体接界电势Ej,液接电势（Liquid Junction Potential）,1.液体界面间的电迁移（设电池输出1mol元电荷电量）,整个变化的,对1-1价电解质，设：,2.液接电势的计算,测定液接电势，可计算离子迁移数。,四. 液体接界电势Ej消除,1.为什么要消除Ej 2. 消除方法 （1）架接盐桥，可基本消除 （2）将两个电池反串联，可完全消除,3. 对盐桥作用的说明,4. 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。,1. 盐桥中离子的r+r-， t+t-，使Ej0。,2. 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。,3. 盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,五. 总电动势E与Ec ，Ej的关系,8.8 电动势测定的应用,（2） 判断氧化还原的方向,（3） 求离子迁移数,（1） 求热力学函数的变化值,（4） 测平均活度系数 g,（6） 求 (不稳定)等,（7） 测溶液的pH,（9） E(Ox|Red) -lga图,（8） E(Ox|Red)pH图、水的电势pH图、铁的电势pH图,（5） 测定未知的E (Ox|Red)值,一. 求热力学函数的变化值及QR,测定：,应用：求,二. 判断氧化还原的方向,已知：,试判断下述反应向哪方进行？设活度均为1,排成电池：活度均为1,正向进行。,应用：E0或0表明电池按排布式是workable或not workable。 的高低表明电极得失电子的能力大小, (Ag+, Ag ) = 0.799 V, (Fe3+, Fe 2+) = 0.771 V,三.求离子迁移数,应用：求一价离子的迁移数t+，t-,四. 电势滴定,电导滴定：利用电导值的突跃确定滴定终点 电势滴定：利用电势值的突跃确定滴定终点,例如：饱和甘汞电极 | Fe2+, Fe3+ | Pt Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O 滴定曲线如下,E,V/3,电位 突变,终点,五. 测离子平均活度系数,注:E (氧化态，还原态）应为 (氧化态，还原态),和m已知，测定E，可求出g,举例,例1：25，电池 (Pt)H2(g,p)|HCl(m=0.1molkg-1)|AgCl(s)-Ag(s) E=0.3524V，求HCl的 解：查得25，(AgCl)=0.2224V 电池反应：1/2H2(g, p)+AgCl(s)=HCl(m)+Ag(s) E=(AgCl) = 0.2224V E = E(RT/F) lnaHCl = (AgCl)(2RT/F) lna a = 0.0795 = a/m=0.795,六. 测定未知的 (Ox, Red)值,(Pt)H2(g, p)|HCl(m)|AgCl(s)-Ag(s),反应：1/2H2(g, p) + AgCl(s) = HCl(m) + Ag(s) E = E(RT/F) lna(HCl) = (Cl-|AgCl|Ag)(2RT/F) lna E = (Cl-|AgCl|Ag) (2RT/F) ln(2RT/F) ln(m/m) E + (2RT/F) ln(m/m) = (Cl-|AgCl|Ag) (2RT/F) ln 当m 0,即无限稀释时， 1 (Cl-|AgCl|Ag) lim (E + (RT/F) ln(m /m) ),m 0,七. 求Kap,求AgCl(s)的,设计电池，使电池反应为,E = (Cl-|AgCl|Ag) - (Ag+|Ag) = 0.2224V-0.7991V = -0.5767V,八. 求H2O的 Kw,设计电池，使电池反应为： H2OH+OH-,(-) 1/2H2( p) e- H+ (a(H+ ) = 0 (+) H2O(l) + e- 1/2H2 ( p) + OH- (a(OH- ) = -0.828 V,H2O = H+ + OH-,电池,(-) 1/2H2O e- 1/4O2 ( p) + H+(a(H+ ) = 1.229 V (+) 1/2O2 ( p) + 1/2H2O(l) + e- OH- (a(OH- ) = 0.401 V,电池:,电池:,八. 测溶液的pH,小引,pH定义 因此测定pH必须做出一些近似与假设. 故，通常所测定的pH只能是一个近似值。 要用电动势法测定pH，组成电池时必须有一个电极电势已知的参比电极，通常用甘汞电极；另一个是对H+响应的可逆电极，常用的有氢电极和玻璃膜电极,1.氢电极作响应电极,Pt(s)|H2(p) | 待测溶液 | 甘汞电极 E甘汞 - H+, H2 甘汞 (RT/F) lna H+ 甘汞 + 0.0592 pH pH (E - 甘汞) / 0.0592 优点：pH在0 14范围内均可适用，即范围宽 缺点:（1）H2要求很纯且需维持一定压力，操作不便 （2） 对溶液要求高，不能有氧化剂、还原剂及不饱和有机物,测试根据： 用一玻璃膜将两个pH不同的溶液隔开，在膜两侧会产生电势差，其值与两侧溶液的pH值有关。如果将一侧溶液的pH值固定，其电势差就仅随另一侧溶液的pH值而改变。 玻璃膜电极与甘汞电极构成电池 Hg(l)|Hg2Cl2 (s)|HCl(0.1 molkg-1)|待测溶液（aH+) |甘汞电极 (内参电极) (玻璃膜) 测试及计算 pHx 待测溶液的pH; pHs 标准缓冲溶液的pH； Ex待测液对应电池的电动势; Es标准缓冲溶液对应电池的电动势 Ex = 甘汞 - 玻 甘汞 (玻 + (RT/F)ln aH+ ) 即 Ex = 甘汞 玻 + (2.303RT/F) pHx (1) 同理 Es = 甘汞 玻 + (2.303RT/F) pHs (2),2.以玻璃膜电极为响应电极,(1) (2) 并整理： pHx pHs + (Ex- Es)/(2.303RT/F) 这是pH的操作定义式,十. 电势-pH图及其应用,1. 小引 许多情况下, 电极氧化或还原反应不仅与密切相关的物质有关，而且与溶液中氢离子有关。即电极电势与密切相关的物质浓度及酸度(或pH值）均有关。 如果指定T和密切相关的物质的浓度，则电极电势仅与溶液的pH成线性关系。由此可以画出一系列等温等浓度的电势-pH线。 从电势-pH图可以知道反应体系中各组分生成的条件及组分稳定存在的范围, 这对于解决在水溶液中发生的一系列反应及平衡问题有广泛的应用。 2. 基本知识 如，某电池 Pt(s)，H2(pH2) | H2SO4 (pH) | O2(pO2) , Pt(s),当氧气压力为标准压力时，截距为1.229 V，用蓝线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+ 4H+4e - 2H2O,(O2, H2O) = (O2, H2O) +(RT/4F) ln(ao2aH+4),H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O,当氧气压力为107 Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。,(O2, H2O) = (O2, H2O) +(RT/4F) ln(ao2aH+4),H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O,当氧气压力为103 Pa时，截距为1.199 V，用红线表示。,(O2, H2O) = (O2, H2O) +(RT/4F) ln(ao2aH+4),可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。,通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。,氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。,根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。,设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。,当氢气压力为标准压力时，截距为0 V，用蓝线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e -,(H+, H2) = -(RT/2F) ln(aH2/aH+2),当氢气压力为107 Pa时，截距为-0.0592 V，用 绿线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e -,当氢气压力为103 Pa时，截距为正的0.0592 V，用红线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e -,可见氢气压力越高，电极电势越小。,所以将平行线 以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。,因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离(?)就是该电池的电动势，其值与pH无关。,将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。,显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该电池的电动势均为1.229V。,所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。,从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是可正常工作的电池（自发电池）。,应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。,3.电势-pH图的应用,从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。,因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。,从热力学求得 Ka=1.710-4,Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2O,lgKa=2lga(Fe3+)+6pH,lga(Fe3+)=-1.88-3pH,该反应不是氧化还原反应，只与溶液pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如(A)垂线。,以Fe的化合物为例说明,铁的各种电势-pH图,随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。,pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。,设三价铁的活度为10-6，则pH=1.37。,铁的各种电势-pH图,Fe3+e - Fe2+,E(Fe3+, Fe2+),该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在图上是一组平行于pH轴的水平线，如(B)线。,注：E, E应为， ，下同,铁的各种电势-pH图,三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线