改性环糊精及其应用.pdf

旅 食与油脂 年第期 改性 环 糊精及其 应用 袁超金征宇 , 王晨光 江南大学食品学院 , 江苏无锡 摘要该 文主要介绍环糊精改性意义 , 改性环糊精分类 , 改性方法及主要改性衍生物 , 并介绍改 性环糊精在食品 、 医药 、农业 等领域应用前景 。 关键词改性环糊精环糊精衍生物 糊精 , 创 , 孚 仪月 盯 , 比 招 , 曰叫笋 耐 创恤 、, , 、 中图分类号”文献标识码文章编号 一 加 一一 环糊精邪 , 于年由 所发现川 , 对其研究已有多年历史 。 环糊精是一 种没有还原性的环式低聚糖 , 由环糊精糖基转移酶 作用 于淀粉 而得 , 其含有一个亲水性外表面和一个 疏水性 内孔洞 , 这种 环状 结构允许环糊精包埋客体 分子并形成 内含复合物 , 这就是 环糊精在食 品和制 药行业有很 大应用潜力原 因 。 最常见的是含有 , 和个 一 葡萄糖单元环糊精 , 分别被称为 一 , 一 和 丫环糊精 。 一 环糊 精分子孔洞较小 , 洞内径约为 , 通常只能包接较小 分子客体物质 , 应用范围 较小 。 , 一 环糊精分子孔大 , 洞孔内径约为 , 能包 接较 大分子客体物质 , 但丫环糊精生产成本高 , 工 业上不能大量生产 , 应用 受到限制 。 一 环糊精分子 孔洞适中 , 洞内径约 , 生产成本低 , 是目前唯 一在工业 上能大量生产且应用广泛环糊精产 品” 见 图 。 丝刀目 。 河 。 乱 大其应用范围 。 目前国内外改性环糊精研究已有长 足进展 , 也取得很 多成果 , 本文对改性环糊精 的意 义 、 分类 、 改性方法和应用进行简要介绍 , 以推进改 性环糊精研究和应用 , 特别是在食品及相关行业研 究和应用 。 环糊精改性意义 改性环糊精是指在保持环 糊精大环基本骨架不变情况下引入修饰基团 , 得到具 有不同性质或功能产物 , 因此改性后环糊精也叫环糊 精衍 生物 , 对环糊精进行改 性有非常重要意义 。 首先 , 可引入取代基团增加水溶性 。 在 一 环糊 精 、 经基处 引入取代基 团 , 破坏其分子内氢键 , 可大大提高衍生物水溶性 。 例如 , 一 环糊精 引入甲 基后形成二 甲基 一一 环糊精 , 室温下在水中溶解度 达到 , 比 一 环糊精提高近倍 。 其 次 , 在结合位附近构筑立体几何关系 , 形成具有特殊 手性位点环糊精衍生物 , 主要是将改性后环糊精应用 于分离 、分析方法中。 再次 , 对环糊精进行三维空间改 , 可提供特定几何形状空间 。 另外 , 还可引入特殊基 , 构筑有特殊功能超分子构筑研究弱作用力模型 性团 一 一一 钊刀 图环糊精结构及分子尺寸 但 由于 一 环糊精在 、 了经 基之间形成 分子 内氢键 , 导致 其水中溶解度较 低 , , 限制 一 环糊精应用 。 研究人员尝试对环糊精 母体用不同方法进行改性 , 以改变环糊精性质并扩 或融入高分子结构 , 获得有特殊性质新材料 。 例如 , 具 有大平面共扼体系铁叶琳具有载氧功能 , 将其键合到 环糊精上有望成为人造血浆功能成分 。 改性环糊精分类 根据改性方法不 同可将改性环糊精分为化学法 改性环糊精和酶工程法改性环糊精两类 。 具体分类 见图 。 收稿日期 一一 作者简介衷超 , 男 , 博士研究生 , 粮食 、 油脂及植物蛋白专业 。 年第期 旅食与油脂 环糊精醚衍生物 环糊精醋衍生物 桥联环糊精 环糊精高分子衍生物 其它衍生物 产卜卜比 化学法 单支链 环糊精 改性环糊精 双支链 环糊精 广均双支创 环糊精 匕杂双支链 环翔精 分支环糊精 一 酶工程法 告、 气 性、 、户 ,乙 。入 、 马 口 图改性环糊精分类 改性方法及主要改性衍生物 化学法 化学法是利用环糊精分子外表面醇经基进行醋 化 、 醚化 、 氧化 、 交联等化学反应 , 引进新的功能团 , 生 成具有新性质或新功能环糊精衍生物 。 下面介绍几种 主要化学改性方法和改性衍生物 。 环糊精醚衍生物 醚衍生物是取代基与毗喃葡萄糖 一 , 位见 图以氧原子连接的改性环糊精 。 主要取代基有烷 基 、 经烷基等 。 例如 , 一二一一 甲基 一一环糊精制备 , 反应通常是在碱性条件下环糊精与卤代 甲烷反应 , 环 糊精分子葡萄糖残基中 、 位经基首先被醚化 。 因 、 位经基形成分子内氢键被破坏 , 产物水溶性得到显著增 加 大于但个碳以上烷基化产物难溶于水 , 。 一 轻丙基 一一 环糊精是在碱性条件下环糊精与环氧丙 烷反应制得 , 一 经丙基 一一 环糊精水溶性好 , 无毒 , 易 与生物环境相容 , 制备反应条件温和 , 易于分离纯化 , 因此被视为最有应用前景 一 环糊精衍生物 。 环糊精醋衍生物 醋衍生物是取代基以酷键与环糊精 一 , , 位 连接的改性环糊精 。 其中重要而有实际意义的是磺酸 醋 、梭酸醋和氨基甲酸酷。 环糊精酷衍生物主要应用于 仿生化学中分子识别 、模拟酶与生物膜功能研 究 ”。 具有特殊功能环糊精衍生物 通过化学法改性环糊精还能得到具有特殊功能 环糊精衍生物 , 主要有桥联环糊精见图 , 与高分子 相联环糊精和嵌入功能基团改性环糊精 。 桥联环糊精 是将两个环糊精用适当桥基连接 , 使其具有双重疏水 结合作用和多重识别功能 , 因此 比单一环糊精仿酶模 型有更高效率和选择性 。 环糊精通过化学方法链接 到高分子材料上 , 例如把 一 环糊精接枝到纤维素纤 维上 , 可制备具有包络性能接枝 一 环糊精纤维素纤 维 。 接枝 一 环糊精纤维素纤维仍保留原有空腔结构 , 又因纤维素纤维上有大量经基 , 该纤维既可与许多尺 寸匹配的有机物分子形成主客体包络物 , 又可与许多 无机金属离子形成络合物 , 可用于水处理 。 此外 , 嵌 入特殊功能基团 , 例如发色 团或发荧光基团 , 使环糊 精在检测分析中有更广泛应用 。 图桥联环糊精 , 图环糊精分子中原子位点示意图 甲 。 遵 卜始尸 又 一 劝 , 一 尹 、咬 一 声刁、侧 。 , 只 一一 图羚丙基 一一 环糊精制备 。 酶工程法 酶工程法是利用环糊精葡萄糖基转移酶 或普鲁蓝酶等将单糖或低聚糖结合到环糊精上 , 形成 分支环糊精 。 以蜡质玉米淀粉为底物 , 利用软化芽抱杆菌环糊精葡萄糖基转移酶水 解淀粉并使支链环糊精成环性质作用于底物 , 可制得 藕联一个葡萄糖残基的分支环糊精 田 见图 。 另外 , 还能以低聚糖和脱支酶制备分支环糊精 。 方法是将麦 芽糖和环糊精按比例混和 , 然后加入脱支酶 , 利 用反相合成作用制得 。 目前 , 工业上把普鲁蓝酶等脱 支酶固定在部分脱乙酞的聚乙酞氨基葡萄糖上 , 制成 固定化酶 , 麦芽糖和环糊精混和液连续通过含固定化 酶反应柱 , 可连续大规模生产分支环糊精 。 旅食与油脂 年第期 酶酶 蜡质玉米淀粉水叶混合物一热处理后冷御一浓缩后 四氯乙烯 和澳苯 和 酶 去 四氯乙烯 和澳苯 冷却离心上清液一 混合物过滤上清液一浓 缩一干燥产品 图一种分支环糊精制备工艺 , 改性环糊精应用 由于改性环糊精水溶性大大提高 , 或具有原环糊 精母体不具备功能性质 , 因此在食品 、色谱分离、 药物 、 农业 、环保等领域被越来越广泛应用。 在食品工业中应用 环糊精及其衍生物在食品中应用主要有 以下几 个方面 防挥发 , 抗氧化 、 光和热分解 保护色素 , 防潮 保湿 , 排除异味 , 提高与改善食品组织结构 。 例如 , 控 制果蔬汁在加工和储存中发生酶促褐变是果蔬汁生产 质量控制一个重要问题 , 年等 , 采用 环糊精及经烷基改性 一 环糊精加入果汁中取代 、 等防止果汁发生酶促褐变化合物 。 实验表明 , 果蔬 汁中绿原酸被 多酚氧化酶氧化为多酿类色素是产生 酶促褐变主要原因 , 加入环糊精后阻断绿原酸与多酚氧 化酶反应 , 可有效防止褐变发生 。 年等 用 一 经丙基 一一 环糊精与柠檬醛等种香料进行包 合反应 , 不溶性香料水溶性显著增加 , 一 经丙基平 环糊精反应效果最佳 , 缓释效果最好 。 国内方面 , 年陈敏等 “,发表一 化学改 性及其在食 品工业中的应用前景文章 , 但 目前研究 主要集中于母体环糊精应用 , 对改性环糊精在食品中 实际应用研究还较少 , 基本未见相关资料 。 在 药物中应用 环糊精及其衍生物在药物 中应用广泛 , 但由于 价在水中溶解度低 , 应用受到限制 。 烷基化和轻烷 基化改性后环糊精水溶性大大提高 。 水溶性环糊精能 大大增加难溶药物在水 中溶解度 , 提高难溶药物稳定 性和生物利用度 。 甲基化环糊精有溶血作用 , 毒性 比 一 还大 , 不能用于注射剂 , 但可用 于注射外药剂 。 一 经丙基书一毒性极小 , 可用于注射剂 , 应用前景 良好 。 水溶性环糊精还能改善药物在鼻粘膜和直肠粘 膜吸收 , 改善药物透皮吸收 。 等研究类固醇与经 丙基 一一 包合物制备 、 鉴定与性质 司 。 姜新道等研 究榭皮素与部分甲基化 一 包合作用及溶解性 , 实 验证明 , 二者可形成包合物 , 在水中溶解度也有 很大增加 引 。 在色谱分离中应用 在色谱分析中 , 根据有机分子尺寸 、几何形状和性 质等差异设计并制备相应环糊精衍生物 , 对不同组分进 行识别和选择性结合 , 可成功实现对待测组分分离 。 改 性环糊精特别适用于分离异构体和对映体 , 在气相色 谱 、高效液相色谱、超临界流体色谱、 电动色谱和毛细管 区带电泳 、凝胶电泳中都有应用。 一种新的制备环糊精 色谱固定相方法是先把环糊精键合在硅胶上 , 再对环糊 精经基进行衍生化 , 如甲基化 、 乙酞基化 、经丙基化等, 固定相性能改进 , 分离效果更好 。 国外已有商品环糊精 色谱柱出售 , 在我国进行这类新型分离材料研究和开发 将对分离技术提高和生物技术发展有推动作用 。 其它 在环保方面 , 将环糊精接枝到纤维素纤维上 , 形 成具有包络性能接枝卜环糊精纤维素纤维 , 在水处 理方面有重要应用价值 。 改性环糊精也可作为生物解 毒剂 , 分离和消除有毒物质 。 改性环糊精还用于化妆 品香精的缓释和增溶 。 农业上用改性环糊精浸种可能 会改变作物生长特性和产量 ” 。 改性环糊精特别是 甲基和经丙基改性环糊精 由 于水溶性好 , 毒性低 , 价格相对较低 , 应用广泛但在食 品及相关工业中研究及应用还很少 , 目前国内研究较 多的仍为 一 环糊精母体应用 , 加强改性环糊精在食 品领域应用研究应当会有良好前景 。 参考文献 氏 一 界 , 玩如枷 界 , 一 , 叮 】 。, 力 , , 一 】州。 , 一 童林荟 环糊精化学囚北京科学出版社 , 一 李文德 , 周俊侠 , 张力田 , 等环糊精的发展与改性研究,山 西食品工业 , , 一 崔艳丽 , 毛建卫 , 二甲基 书 一 环糊精合成的研究团浙江医 科大学学报 , 一 , 颐 二 坛双山旧 五 , 一 冯鸣 , 姚惟馨 , 裘利言 一 经丙基 一一 环糊精的合成口 , 南京化 工大学学报 , 一 陈培丰 一 环糊精磺酞化的超分子作用机理研究福建师范 大学学报 , 一 罗美明 , 谢如刚 , 赵华明 桥联环糊精仿酶研究进展田有机化 学 , , 一