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第11卷第2期 2005年6月 冷 饮 与 速 冻 食 品 工 业 Beverage 修订日期:2005 - 04 - 18. 作者简介:田龙(1977 - ) ,男,河南南阳人,工学硕士,主要从事食品生物化学的研究. 【食品添加剂】 淀粉磷酸酯及其在食品工业中的应用 田 龙1,刘亚伟2,王庆林1 (1. 南阳师范学院生命科学系,河南南阳 473061 ; 2.河南工业大学粮油食品学院,河南郑州 450052) 摘 要:介绍了淀粉磷酸酯的3种制备方法、 性质及其在食品工业中的广泛应用。 关键词:淀粉磷酸酯;制备;性质;食品 中图分类号:TS 236. 9 文献标识码:B 文章编号:1007 - 0818(2005)02 - 0032 - 03 Phosophorylated Starch and Its Application in Food Industry TIAN Long1, LIU Ya2wei2,WANG Qin2ling1 (1. Department of Biotechnology , Nanyang Normal University , Nanyang 473061 , China ; 2. Faculty of Food Science and Technology , Henan Industry University , Zhengzhou 450052 , China) Abstract :Phosophorylated starch was used widely in food industry.Three kinds of phosophorylated starch , theirs preparation , properties and applications were described in thispaper. Key words :phosphorylated starch; preparation; properties; foodstuff 0 前 言 淀粉磷酸酯是将淀粉经磷酸化处理而获得的一 种淀粉衍生物。淀粉易与磷酸盐起反应得磷酸酯。 很低程度的取代就能改变原淀粉的性质。从淀粉酯 的制备及应用历史看,具有商业价值的淀粉酯是具 有溶胶稳定性的并且价格低廉的产品。一些具有新 性能的高取代度的淀粉酯引起了人们的广泛兴趣。 淀粉磷酸酯有单酯和双酯两种类型,一般采用正磷 酸盐、 三聚磷酸盐和偏磷酸盐等来制备1 ,2。研究 表明,天然原淀粉含有少量磷,自然界中存在的天然 淀粉磷酸酯是由植物中存在的淀粉与磷酸化酶合成 的。如马铃薯淀粉的含磷量在0. 07 %0. 09 % ,以 酯的形式存在3,相当于每212273个葡萄糖单位 含有一个正磷酸基,总磷量的60 %70 %与C - 6 相连,其余则位于葡萄糖残基的C - 3上4。淀粉 磷酸酯作为磷酸的酯衍生物,倘若只有一个淀粉羟 基包含在淀粉-磷酸酯键中,则产品是一种单酯;磷 酸与来自不同淀粉分子的两个羟基起酯化反应的二 酯属于交联淀粉5。 1 制备方法 马铃薯淀粉中存在着天然磷酸酯淀粉,但真正 采用化学改性法研究磷酸酯淀粉是起始于1919年 的克尔比用氯氧化磷合成淀粉磷酸酯的成功。目 前,制备淀粉磷酸酯的方法有3类。 1. 1 与无机磷酸盐反应 用正、 焦、 偏或三聚磷酸盐通过 “干热” 反应可把 磷酸酯基团引入淀粉中。三聚磷酸钠(STPP)是正 磷酸盐的部分酐,被用于制取0. 02取代度的淀粉磷 酸单酯;由磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的混合物能方 23 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 便制得取代度0. 2以上的淀粉产品。淀粉与三聚磷 酸钠磷酸化所用温度 (100 120)比淀粉与正磷 酸盐的温度 (140 160)要温和些,反应期间,三 聚磷酸钠和淀粉混合物的pH值从8. 59. 0下降 到小于7. 0。副产物焦磷酸钠也可以磷酸化淀粉。 反应时的pH值,磷酸盐的浓度,反应温度和时 间对产品性能的影响很大。一般用正磷酸盐混合物 生产淀粉磷酸单酯时,pH值为5. 06. 0 ;用三聚磷 酸钠时pH值为5. 08. 5。磷酸化作用时的pH值 很重要,不仅影响磷酸盐的溶解度,而且影响磷酸化 作用的方式。进一步研究表明,当pH值在59范 围时,多聚磷酸本身会直接发生交链。如果要得到 淀粉的磷酸单酯,反应介质的pH值应当小于5。在 较低的pH值时,有利于磷酸盐的溶解和淀粉磷酸 单酯的生成,pH低于4则加速淀粉的水解。太高的 pH值会在淀粉中形成交联双酯。如淀粉-三偏磷 酸钠混合物在pH 9. 7 ,120时的磷酸化作用,制 得具有淀粉磷酸单酯及双酯的混合物。STPP及 STMP两者在pH为11时反应制得的变性淀粉中 以交联双酯为主。 1. 2 与无机磷酸盐及尿素反应 尿素和磷酸盐结合可用于淀粉的改性。尿素不 仅是pH值的调节剂,而且还是催化剂,它能加快淀 粉和磷酸盐之间的反应速度和提高反应效率。磷酸 盐浓度的增加,提高酯化率。反应温度从110 提 高到150,同时反应时间由0. 5 h延长到1. 5 h , 都使酯化率增大。使用较低的反应温度,较短的时 间及较低的磷酸盐用量即可制得稳定的淀粉产品。 这种产品比上述方法制得的淀粉磷酸酯有更高的粘 度及更浅的色泽。尿素起着交联作用和取代基作 用,使降解产物减少,交联后相对分子质量增加,阻 止了有色物质的生成,并有氨基甲酸酯基团的衍生 物生成。如淀粉及三聚磷酸钠在140150 热处 理时只需2030 min ,产品粘度就显著增加,并可 降低淀粉的糊化温度。 1. 3 与有机的含磷试剂反应 在生产低取代度、 非交联的淀粉磷酸酯及高取 代度淀粉磷酸酯时,有机的含磷试剂比无机磷酸盐 有效得多。而生产一种取代度大于1. 0的淀粉磷酸 单酯常常是困难的,因为有电荷相斥,这时常用有机 磷试剂。如将直链淀粉与氰乙基磷酸酯用甲醇钠或 温和的碱处理得到取代度为1的淀粉磷酸双酯。取 代基结合在C - 3及C - 6上。用上述试剂处理阳 离子淀粉或使用两性离子有机磷试剂处理淀粉,可 得到两性淀粉磷酸酯衍生物,这在造纸工业有广泛 的应用。 2 性 质 淀粉磷酸单酯是阴离子衍生物,它比原淀粉有 较高的粘度,是较清晰及较稳定的分散体。淀粉磷 酸酯不溶于水或微溶于水,取代度约达0. 07时遇水 膨胀,膨胀程度与水的硬度有关,粘度受pH影响。 淀粉磷酸酯的取代度对糊化温度的影响很大, 随着取代度的升高,糊化温度明显降低:当取代度大 于0. 03时,淀粉的糊化温度与变性温度基本相同; 当取代度大于0. 01时,淀粉磷酸酯则具有冷水膨胀 性。盐的加入会引起粘滞状浆液变稀,铝和钛盐可 使这类衍生物沉淀6。 淀粉磷酸酯的糊液具有较高的透明度、 粘度,较 强的胶粘性,糊的稳定性高,凝沉性弱。淀粉磷酸单 酯随含磷量即取代度的增加,糊化温度降低,流度下 降,高峰粘度增加且出现时间提前。淀粉磷酸酯对 细菌的降解稳定。 淀粉磷酸酯的分散液对冻结十分稳定,冷冻后 又融化,再冷冻,如此反复20多次,食品性质不会发 生变化。生产的罐头食品,在40贮存数月或冷 冻,无任何收缩、 凝结、 变浑浊,或出水现象发生6。 制取淀粉磷酸酯时的反应条件显著地影响着最 终产品的粘度。温度、 时间、pH值、 磷酸盐的量、 取 代度及原淀粉等不同,将会生成具有不同特性的产 品,用含有1 %5 %的磷的淀粉磷酸酯分散液制成 的薄膜,是透明易弯曲且水溶性的7。 磷酸淀粉双酯属于交联淀粉,室温下用显微镜 观测水中或甘油中的淀粉,其颗粒外形与原淀粉相 同,只有当受热或被化学物糊化时,才显出交联作用 的影响。淀粉磷酸酯的糊化温度和流度与含磷量有 关,亦即与取代度有关。随着含磷量增加,物化温度 和流度随之降低,见表1。 与原淀粉相比,交联淀粉的糊化和粘度性质存 在很大差别,较低程度的交联(1 300 AGU/交联 键 ) , 糊化温度和最高粘度都稍高,继续加热则粘度 继续增高,冷却后粘度更高。较高程度的交联 (440 AGU/交联键 ) , 糊化温度稍增高,继续加热,不出现 最高热粘度峰值,冷却过程中粘度继续增高。交联 程度提高到100 AGU/交联键,受热不膨胀,不糊 化,无粘度8。 33 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 表1 含磷量与糊化温度及流度的关系 序号含磷量/ %糊化温度/流度/ mL 10. 2304435. 0 20. 3583923. 5 30. 4683414. 7 40. 572305. 0 50. 707264. 0 60. 0236573. 0 3 淀粉磷酸酯在食品工业中的应用 在食品工艺中,淀粉磷酸酯是良好的乳化稳定 剂,清澈稳定的增稠剂,具有良好的冻结融化稳定 性。淀粉与体积比12的磷酸二氢钠与磷酸氢二钠 混合物进行一定反应,可制得在冷水中能膨胀的淀 粉磷酸酯。用含水的醇洗去残留的盐,将这种淀粉 制品与糖及调味剂干混合物加到冷牛奶中,能使它 们迅速凝结形成布丁,这种布丁具有平滑结构和良 好的营养价值。淀粉磷酸酯用作食品增稠剂和稳定 剂,添加到奶油、 奶酪等食品中,可赋予食品一定形 状,并提高产品的低温贮藏稳定性。特别是当取代 度进一步提高时,其更显示出高浓低粘性质。用在 水果布丁、 水果酱、 蛋黄酱、 果汁饮料、 喷雾干燥粉末 制品中,起到对食品增稠的作用,有类似于植物胶的 效果。8 %10 %正磷酸盐酯化产品能溶于冷水,制 成的薄膜透明、 柔软,且有水溶性;这种产品能代替 阿拉伯树胶类植物胶,用于许多种食品中作增稠 剂9。 由于磷酸酯淀粉具有糊液透明度好、 粘度高、 耐 老化、 冻融稳定性好、 膜强度大等特性,在研究其生 产工艺的基础上,将磷酸酯淀粉添加于果酱、 冰淇 淋、 灌肠中,结果表明:用取代度0. 022的磷酸酯淀 粉以5 %的比例添加于果酱中,不但能降低产品甜 度,改善风味口感,缩短生产周期,而且能使制成品 色泽鲜亮,贮藏中无析水干缩现象。用于灌肠中,产 品外观饱满坚挺,富有弹性,贮藏中皱缩现象明显低 于对照,产品解冻后,基本无出水现象10。 淀粉磷酸酯还是良好的乳化剂。在制作色拉调 味品时,它是最好的乳化剂。它也可作为蛋黄酱的 有效乳化剂。 淀粉磷酸酯可提高面团的保水率。在淀粉中添 加2. 78 %的磷酸盐,在130,pH中性条件下反应 2 h ,淀粉的磷酸化率可达0. 599 % ,产品的冷冻保 水率为72 %。该产品在面粉中的添加量为5 %时, 面团的冷冻保水率可明显提高11。 磷酸酯淀粉亦可作为冰淇淋的生产原料,有人 研究发现,当磷酸酯淀粉添加量为3. 5 % ,海藻酸钠 添加量为0. 05 % ,明胶添加量为0. 10 %时,冰淇淋 品质最佳。磷酸酯淀粉价格远远低于海藻酸钠、 明 胶等食用胶,也低于糊精。作为增稠剂、 稳定剂或填 充料用于冰淇淋的生产,在保证产品质量的前提下, 可降低产品成本,提高产品的市场竞争能力12。 淀粉磷酸酯可用于改善饮料口感,增加产品的 稳定性。它本身并不具备突出的稳定性能,单独使 用时对产品的稳定作用并不明显。但若与其它胶体 复合使用时,利用其协同增效的性能,能收到意想不 到的效果13。 近年来,变性淀粉已经广泛地应用于方便食品, 在方便面、 米粉、 火腿、 香肠等食品中均有应用。研 究表明,某些淀粉磷酸酯提高了面包的烘烤性;在午 餐肉生产中使用淀粉磷酸酯,使产品具有对高温、 酸 性、 剪切力及冷冻的稳定性,提高了产品的品质,还 适合于新工艺生产。如日本把用磷酸交联的淀粉磷 酸酯用于高温杀菌的袋装食品和脆米饼中,并把淀 粉磷酸酯添加到海产品中,用来保持其品质14。磷 酸酯淀粉应用于肠类生产,利用其较强的持水性和 良好的冻融稳定性,可使产品具有良好的切片性,增 强制品的弹性、 韧性及结着性,提高制品的保水、 保 油性等15。 此外,变性淀粉是良好的沉降剂,磷酸酯淀粉可 用于肉类、 鱼类、 果蔬和酿造等食品加工厂所排废水 中废料的沉降回收。随着对淀粉磷酸酯的研究越来 越深入,它在食品工业中的应用还会进一步地拓宽。 参考文献: 1刘亚伟.淀粉生产及其深加工技术M.北京:中国轻工业出版 社,2001. 2秦榕年.各类变性淀粉的制法和应用J .广西化工,1994(1) :23 35. 3 Roberts H J. Nondergradative reactions of starchA. in starch: Whistler R L , Paschall E F , Eds. Chemistry and TechnologyC. New York: Academic Press ,1965. 4 Takeda Y, Hizukuri S. CarbohydrateResJ . Food Chemistry, 1982 ,120 :321. 5二国二郎主编.淀粉科学手册M.王薇青,高寿清,任可达译. 北京:中国轻工业出版社,1990. 6惠斯特勒RJ ,贝密勒J N ,帕斯卡尔E F.淀粉的化学与工艺学 M.王雒文,闵大铨,杨家顺,等译.北京:中国食品出版社, 1987. (下转第37页) 43 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 3. 2. 2 样液中总黄酮的测定结果 .见表4。 表4 不同生长期麦冬果实中总黄酮的质量浓度等 果实采 收日期 (日/月/年) 称 样 量/ g 样液的 平均 A510 样液中总黄酮 的质量浓度/ (mg/ mL) 果 实 中 总黄酮的 提取率/ % 26/ 10/ 200220. 000. 0862. 0151. 008 9/ 11/ 200220. 010. 1032. 4351. 217 29/ 11/ 200220. 020. 1784. 2892. 142 14/ 12/ 200220. 000. 0832. 0511. 026 30/ 12/ 200220. 000. 1834. 4122. 206 21/ 02/ 200320. 010. 1273. 0291. 514 黄酮类是植物次生代谢物质中的一大类,研究 发现逆境可能对植物产生次生代谢成分有重要作 用11。由表4可知,麦冬果实中总黄酮的质量浓度 (或提取率)随着果实的不同成熟度而产生起伏波 动,总趋势是:随着采集时间的推迟其质量浓度增 加,但质量浓度最高峰并不在果实生长末期。最后 一次原料采集(21/ 2/ 2003)时值隆冬,大部分麦冬果 实已掉落,此时期应为果实的生长末期,但总黄酮的 质量浓度较低,见图1。有研究报道,生态因素能明 显影响黄酮类的变化12,但麦冬果实中总黄酮质量 浓度的这一动态变化是否是受了隆冬季节温度或光 强等不利生态因子的影响,尚待探讨。 图1 不同生长期麦冬果实中总黄酮的质量浓度 4 结 论 1) 麦冬果实中钙、 铁、 镁、 锰、 锌、 钠、 钾等含量 极为丰富,其中钙是人体最需要的元素之一,它对肌 肉应激、 神经冲动传递等生理过程起着重要的作用。 钙的摄入量不足可导致血钙降低,会引发一系列的 病理反应。每克麦冬中的含钙量高达8. 222 mg ,有 助于补充人体对钙的摄入量。锌能参与多种酶的合 成,被誉为生命的 “火花” 。铁是构成血红蛋白、 过氧 化氢酶的重要成分。锰能参加肌体的代谢。试验还 表明,锰 、 锌等元素有抑制癌症的作用8。长寿地 区人们摄入的镁含量明显高于一般地区9。麦冬 果实中富含多种营养元素,对于满足生长发育,防治 贫血非常有益,尤其是钙含量高,可开发出极具潜力 的天然补钙功能食品。由上述数据可知,麦冬中的 K含量远高于Na含量,其m ( K)/ m(Na) = 115. 5 , 这对高血压、 糖尿病患者无疑是一种理想的食 品10。但据文献 11 记载,当人体内m( Zn)/ m(Cu) 14时,人体内胆固醇会增高,在麦冬中 m(Zn)/m(Cu) = 4 ,不会造成人体内胆固醇增加。 2) 麦冬果实不同生长期总黄酮的质量浓度随 着果实趋向成熟末期而呈波动变化,在接近4个月 共6次采集的果实样本中,存在两个总黄酮高峰期。 引起麦冬果实总黄酮质量浓度动态变化的具体原因 尚待进一步探讨。 参考文献: 1江苏新医学院编.中药大词典(上册) M.上海:科技出版社, 1985. 10241025. 2李广勋主编.中药药理毒理与临床M.天津:科技翻译出版公 司,1992. 375376. 3汤 军,钱 华,黄 琦,等.麦冬多糖平喘和抗过敏作用研究J .中 国现代应用药学,1999(2) :4446. 4李兰青,张丽娟.麦冬的药理作用J .河北中医药学报,2000 (2) :3435. 5庄向平,虞杏英,杨更生,等.银杏叶中黄酮含量的测定和提取方 法J .中草药,1992(3) :12