聚乙烯醇载体制备及其固定化微生物处理污水研究进展.pdf

离子交换与吸 附， 2 0 1 0 ， 2 6 ( 4 ) ： 3 7 73 8 4 I ON EXCHANGE AND ADS OR P TI ON 文 章编号 ：1 0 0 1 5 4 9 3 ( 2 0 1 0 ) 0 4 0 3 7 7 - 0 8 聚乙烯醇载体制备及其固定化微生物处理污水研究进展 白 雪周林成李彦锋料杨柳青 兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室 化 学化 工学院，生物化工及环境技术研究所，兰州 7 3 0 0 0 0 摘要：聚乙烯醇在生物活性高分子研究中的作用日趋重要，本文归纳了近年来聚 乙烯醇类微生 物固定化载体制备与改进方法的研究进展， 以及聚乙烯醇载体固定化微生物技术在废水处理中 的应用，并展望了聚乙烯醇类固定化微生物载体制备、改性及其在废水处理中应用前景。 关键词：聚 乙烯醇；载体制备；固定化微生物；污水处理 中图分类号：T Q3 2 5 9 文献标识码 ：A 1前言 日趋加重的水环境污染对人类社会的可持续发展构成严峻挑战，研发新型高效的废水处理技术成为 构建和谐社会的迫切需要，而新型载体材料的设计与制备则是废水处理技术研发的重要方面。聚乙烯醇 ( P V A )因无毒、价廉、抗微生物分解和机械强度较高等特点受到重视，被认为是酶及微生物的有效固定 化载体之一【 3 1 。P V A材料的优异亲水性可为所固定微生物代谢增殖提供优异的微环境，P V A材料的良好 反应性有利于进一步功能化改性以适应不同应用场合，P V A 材料经过化学交联或硬化改性处理会显著提 高其机械强度及化学稳定性，以及增强其抗生物降解性能等。因此，P V A 类微生物固定化载体的制备与 应用研究颇受关注，新型 P V A载体的设计与制各及其固定化微生物处理废水已成为研究热点之一。本文 在回顾 P V A载体传统制备方法的基础上， 综述了新型 P V A载体制备及其固定化微生物处理污水的研究进 展与应用前 景。 2 P V A载体的制备原理及方法 交联是水溶性 P V A材料改性及制备 P V A载体的重要步骤。P V A载体制备按其交联方法可分为物理 交联、化学交联和辐射交联法。其中，化学交联又分为共价键交联和配位交联；物理交联主要是氢键和 缠结作用；辐射交联是利用 1 ， 射线、电子束、X射线、紫外线等直接辐射 P V A溶液，使 P V A分子产生 自由基而共价交联。辐射交联因其交联过程不需任何添加剂即可达到交联 目的，故在固定化酶、抗体、 抗原等生物活性物质方面研究较多，但由于辐射交联兼有杀菌和诱变作用，其在固定化微生物载体制备 领域应用不多。 l 、 收稿 日期：2 0 1 0年 2月2 5日 项目基金：甘肃省科技攻关项 目 ( 2 GS 0 6 4 - A5 2 0 3 6 - 0 2 ) ；甘肃省自然科学基金 ( 0 7 1 0 1 L I Z A 0 2 5 ) 作者简介：白 雪( 1 9 8 2 一 ) ，女，黑龙江省人，在读博士研究生 通讯联系人， E - ma i l ： l i y f l z u e d u c n 3 7 8 I o n E x c h a n g e a n d Ad s o r p t i o n 2 0 1 0年 8月 2 1 化学交联法 化学交联是由 P V A 的羟基与多官能团物质进行反应形成交联结构的过程。其中，P V A 硼酸法是化 学交联法制 P V A载体最常用的方法。P V A能与硼酸发生反应，生成单二醇型键，然后共价交联形成多孔 凝胶并将微生物细胞包埋在凝胶网格中，反应式如图 1 所示。 这种方法的优点是所得材料的机械强度高，使用寿命长，弹性好。缺点是硼酸对某些微生物有毒害 作用，细胞残余活性低。此外，由于载体硬化时间长，易粘连膨胀，所 以较难成为均匀球体，而且所得 载体在使用过程中易发生粘连现象【 4 】 。 f c H 2 H Hj H + ， 娜3 B O 3 OH O H f c H 弋 H c H 弋 H + 2 棚 。 。 、，o B OH 图 1 硼酸交联 P VA的反应 2 2 物理交联法 冷冻解冻法作为种物理交联法，相比于 P V A一 硼酸交联法制各的载体，所得载体开孔率高、含水 率大。这种方法凝胶成型是利用 P V A链间的氢键 ( 分子问氢键和分子内氢键) 、微晶区以及大分子链间的 缠结形成三维网络。通常将微生物与P VA溶液混合，然后通过循环冷冻解冻直接制备成固定化微生物材 料。相对于化学交联法，物理交联法因不采用化学交联试剂，所以对微生物的活性影响较低，但所得载 体仍具有较大的水溶性，故稳定性不佳p 】 。 H O 一 c H 2=玉 一 c H 2一 H c H O H H O ， 一 H O ， ， c H 2 H c H c H 2 一 H_ O H ： H ， 2 - ， C 6 H 、 - C H 2 ， - 6C H 、 、 - C H ， ， 2 占C I 、 I 、 - ， ， a分子间氢键 b 分子内氢键 图 2 物理交联法中形成的氢键 3 P V A载体制备方法研究进展 3 1 成型方法改进研究 可用不同方法制成各种形状的 P V A载体，如用模具制成块状和膜状、用挤压法制成球状以及用反相 乳化法制成 P V A微球等。对于固定化微生物反应器而言，需要曝气以构成好氧生物反应系统，故规则球 状载体将显示出良好的机械性能、耐磨性能、传质性能等。因此，近年来球状聚乙烯醇载体固定化微生 物 的研究较 多。 第 2 6卷第 4期 离 子 交 换 与 吸 附 3 7 9 P VA类凝胶材料具有很强的附聚性，采用硼酸作为凝胶化试剂在溶液里很容易粘到一起而无法进行 挤压造粒，为此常在 P VA溶液中加入海藻酸钠提高载体的成球性。海藻酸钠与钙盐反应生成的海藻酸钙 能改善载体表面性质、 有助于增强P V A载体的机械性能。 P VA与海藻酸钠的百分比分别为 1 2 5 和 0 0 5 时，既可防止结块又可得到机械性能较强的P VA载体【 5 】 。同时，可直接将海藻酸钠与 P V A在水中混合溶 解， 然后滴入含有氯化钙的饱和硼酸溶液中使其成型。 O k a z a k i 等人【 】 还通过在 P V A水溶液中加入海藻酸 钠，将混合溶液滴入氯化钙溶液中成型后，再将载体小球循环冷冻，最终制出物理交联的P VA小球。 3 2 交联方法改进研究 为了解决传统化学交联过程中 P V A载体硬化时间长，易粘连膨胀等问题，李花子等人口 采用加入化 学药剂法 ( 丙烯酰胺和 N， N 一 亚甲基双丙烯酰胺)与延时包埋法对 P V A 硼酸法改进以制备 P V A载体。结 果表明 ，用这两种方法制 得的聚 乙烯醇 载体颗粒的水溶膨胀性大大减少 、不 易破 碎。 电镜观察表 明所得 聚乙烯醇凝胶的网状结构明显优于传统方法制备的聚乙烯醇凝胶。戊二醛和环氧氯丙烷也常用作 P V A共 价键交联剂。为了解决 P V A载体容易被水解的问题，C h o o n g J e o n等人f 8 将戊二醛加入硼酸溶液中，实现 P VA固定化褐藻酸；通过戊二醛的交联作用，得到的固定化褐藻酸小球不易溶胀且机械强度增加。另外， 戊二醛交联后的载体有较强的耐酸性 ( p H 小于 1 )和耐高温性 ( 温度大于 1 7 0 C ) 。这应当是戊二醛交联 P V A载体形成的共价交联网络抑制了其多羟基亲水性、致使载体稳定性增强的缘故。 P V A羟基与金属离子形成配位键交联，可增强所得 P V A载体的水不溶性，并可减少制备过程中的化 学毒性和提高载体强度、稳定性等。I d r i s等人【9 】 用 P V A 海藻酸钠 硼酸法制备载体后，继续用 0 5 m o l L 的硫酸钠溶液处理形成更稳定的凝胶。 C h e n 等人【 m 】 将 P V A溶解后滴入饱和硼酸形成小球、 然后将其浸泡 到 0 5 mo l L的磷酸钠溶液中进一步固化成型以提高稳定性。同样方法用于磷酸化聚乙烯醇改性时，所得 载体的气体传质性能增强，可解决在包埋法固定化反硝化菌中气体容易在载体内积累问题【 l “ 。采用可溶 性淀粉、部分皂化的 P V A 以及海藻酸钙对 P V A载体进行改性的研究表明，可溶性淀粉和部分皂化 P V A 的加入对改善载体气体传质性能基本没有贡献，但海藻酸钙可使所得 P V A载体的气体渗透率增强 6 2 ， 这应是海藻酸钙改性 P V A载体网络结构在随后的磷酸钠溶液浸泡过程中很快被破坏，形成一些空隙而增 加气体传质的结果。磷酸化 P V A载体固定化活性污泥处理废水研究时，其废水中的碳、氮污染物可以同 时有效去除，换言之，能实现同步硝化和反硝化过程【 J 。C h a n g等人【 1 3 】 以硝酸钠为凝胶化试剂和入少量 海藻酸钠为成型剂制备 P V A载体， 同时解决了P V A载体易粘连和 P V A 硼酸法与磷酸化 P V A的毒性问题。 Wa n g等人【 】 以 C a ( NO 3 ) 2 溶液代替饱和硼酸与 C a C 1 2 溶液制备 P v A 海藻酸钠凝胶小球固定化氧化亚铁 硫杆菌A c i d i t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s ，不仅得到了较大的亚铁氧化速率而且载体有良好的结构稳定性和机 械强度。首先，海藻酸钙有利于 P V A分子形成氢键并且促进互穿网络结构的形成；其次，海藻酸钙会随 着反应的进行在凝胶网络中扩散、进一步优化载体结构以利于微生物的增长繁殖，进而增强了底物和产 物在载体内的传递。此外，P V A 载体的稳定性、多孔结构以及较高的微生物活性也可能与海藻酸钠的保 护和所选试剂对微生物无毒有关。安立超等人 I 6 】 发明了将 P V A 一 海藻酸钠与微生物混合并滴入硼酸与铝盐 ( 硫酸铝或三氯化铝)混合交联剂中，并以碳酸钠溶液调节 p H值制备 P V A载体固定化微生物的方法，可 增强固定化微生物载体的耐曝气强度和机械强度，减少曝气初期 P V A和海藻酸钠的溶出，同时减少磷酸 根离子等对载体机械强度的影响。 3 3 复合改性研究 P V A 载体包埋固定微生物材料存在载体颗粒易破碎、传质阻力大、产气上浮及活性丧失大等缺陷。 3 8 0 I o n E x c h a n g e a n d Ad s o r p t i o n 2 0 1 0年 8月 通过添加通气、透气性好的纤维材料和多孔材料对 P V A载体进行复合改性，来增加固定化小球的微孔孔 道、改善固定化微生物的传质性能，以及提高机械强度和化学物理稳定性，克服了包埋法固定化微生物 活性在空间上发挥受限的不足， 逐渐成为 P V A凝胶材料包埋固定微生物的发展方向。 Wa n g等人【 J 将 P V A 与微生物混合液平摊铺在纱布的两面， 然后浸入饱和硼酸中交联 2 4 h 。 将载体切成 1 5 c m 1 5 c m的小块并 与 P V A 硼酸法制得的小球载体对比研究， 结果表明P V A 纱布一 硼酸薄片载体更有利于氧气和底物的传递， 使得底物降解效果更好。 固定化微生物载体在生化反应器中的流化特性以及水力筛分特性与其密度有关，通过在 P V A载体制 备过程中加入各种相对密度的无机颗粒或粉末、发泡剂等，以改善和调节固定化微生物颗粒的相对密度， 使之满足不同应用场合的要求。 闵航等人【 l 8 以聚乙烯醇为主要成分并加入 0 1 5 海藻酸钠、 2 铁粉、 0 3 C a C O 3 、4 S i O 2 粉末制备复合载体，所得复合载体法可以有效地解决高分子凝胶载体应用于废水处理所 面临的成球难、易破碎、活性损失大以及因产气而发胀上浮等问题。 有机高分子与无机磁性物质复合可形成具有一定磁性及特殊结构的复合磁性载体是当前研究的热点 之一，在生化领域尤其是医学和细胞学领域取得了成功应用。若应用磁性 P V A载体固定化微生物，其磁 性既有利于载体吸附大量微生物又有利于借助磁性顺利分离。 G u o b i n等人【 】 用液氮冷冻- 解冻法制各P V A 磁性小球固定化微生物 P s e u d o mo n a s d e l a fie l d i i 进行脱硫 果表明载体具有明显的顺磁性并且制备简单， 易于储藏和保持微生物活性及磁性分离。然而，磁性 P V A载体的应用多限于固定化酶，而作为载体进行 固定化微生物处理废水的研究还很少，大多为实验室研究且尚未见到其工业应用报道。 3 -4 形态结构改进研究 前述有关P V A载体制备的改进方法，采用不同的交联试剂来解决凝胶过程中产生的毒性或载体稳定 性等，但没有同时解决载体的毒性和不稳定性问题。同时，作为微生物固定化载体，除了无毒性和稳定 性外，与其载体的形态结构相关的传质性和负载性是很重要的。如包埋法固定化微生物需将固定化微生 物浸泡于化学试剂中或者冷冻而影响其活性及应用效率，包埋载体的传质性和负载性受到限制。综合考 虑到载体的稳定性、无毒性、以及适应不同生物反应器的需要，作者发明了借助无机致孔剂制孔、循环 冷冻 解冻法成型、化学交联路线制各大孔网状 P V A泡沫载体的方法【 2 ，以及借助添加海藻酸钠和无机致 孔剂、用挤压法成球后制孔、用化学交联流程来制各大孔网状 P V A球状载体的方法f 2 ” 。所得新型大孔网 状P V A载体集大孔性、反应性和亲水性于一体，可通过载体结合法固定化微生物以免除微生物活性因载 体制备过程而损失的不足。同时，大孔网状 P V A载体固定化微生物具有耐冲击及传质性能好、微生物负 载量大、废水处理效率优异等特点。 4 P V A载体固定化微生物处理废水研究 4 1 难降解有机废水的处理 表 1是 P V A载体固定化微生物处理高浓度难降解有机废水的一些研究结果。由表 1可看出，P V A 载体固定化微生物可有效处理高浓度难降解的有机废水、其处理效果好于游离微生物。高分子载体对微 生物的保护作用提高了其对毒害有机物的耐受性，固定化微生物可提供较高的局部生物浓度，有利于废 水中高浓度有机污染物的快速降解，这为P V A载体固定化微生物技术处理高浓度难降解有机废水提供了 可行性。 第 2 6卷第4期 离 子 交 换 与 吸 附 3 8 1 4 2 含氮 废水 的处 理 传 统的污水 脱氮系统需要经 历好氧硝化和 厌氧反硝化两个过程 。因为这两 个过程需要不 同的停 留时 问和溶解氧条件，所以污水脱氮的效率很难提高。由于硝化菌的世代时间较长、对氧的竞争能力小于异 养菌，所以当水中B OD浓度较高时则硝化反应自然会处于弱势，故增大生物反应器内的硝化菌浓度是提 高硝化反应效率的有效方法。P V A 载体固定化硝化菌是提高硝化菌浓度一个有效的方法，既能用于脱氮 工艺也可加入生物膜或活性污泥工艺中进行硝化反应。利用 P V A载体固定化微生物技术可 以同时固定自 养好氧的硝化菌和异养厌氧的反硝化菌，通过载体内部的溶解氧梯度形成外部好氧内部厌氧的环境，实 现在好氧反应器内的同时硝化反硝化脱氮。C a o等人【 2 6 用 P V A循环冷冻法固定硝化菌和反硝化茵，实现 单一反应器内的同步硝化反硝化脱氮。 利用 P V A载体固定化异养硝化微生物进行脱氮也引起了人们的关注。 N i s h i o 等人I册 】 通过 P V A循环冷 冻法固定异养硝化， 反硝化菌 Al c a l i g e n e s f a e c a l i s进行脱氮研究。这种细菌不是好氧反硝化菌，而是通过 利用固定化微生物可以在载体内部的厌氧环境形成羟氨来减少硝酸氮和亚硝酸氮的生成。通过检测生成 的一氧化氮表明好氧硝化发生在载体表层而反硝化发生在表层以内。P V A 载体固定化微生物脱氮在连续 反应器内的脱总氮效率比悬浮微生物硝化率高，主要是由于固定化微生物的反硝化作用使得硝化反应的 产物 抑制物 ( 羟氨和亚硝酸盐)的减少造成的。 4 3 重金属离子及有机物污染废水的生物吸附法处理 微生物吸附法处理废水中重金属离子及有机污染物具有投资少、操作成本低、高吸附率、高选择性、 环境友好等优点，越来越受到人们的重视。但微生物本身的机械强度差、颗粒小、不易与液体分离，并 且在后分离过程中有质量损失。采用 P V A载体固定化微生物可以增加机械强度、韧性、颗粒大小及孔结 构等，并且可以保护微生物免受外界环境的影响。另外，固定化微生物吸附可应用于固定床和流化床反 应器，P VA载体可以再生循环利用并且固液分离容易。 K h o o 等人【 0 应用 P V A循环冷冻法固定化真菌 F o m i t o p s i s c a r n e a 对金的吸附做了研究，P V A载体显 示出了较好的机械强度和化学稳定性，传质阻力相对于海藻酸钠载体较低。B E T分析表明P VA载体有较 大的比表面积和孔径，故其传质阻力较小而吸附曲线符合 L a n g mu i r 和 F r e u n d l i c h吸附等温线。S h e n g等 人 通过批式实验研究了P VA循环冷冻法固定化海藻 S a r g a s s u m s p 吸附水中铜离子。结果表明，P V A 3 8 2 I o n E x c h a n g e a n d A d s o r p t i o n 2 0 1 0年 8月 固定化S a r g a s s u m在 p H 1 1 3范围内有较强的活性和稳定性，P V A载体固定化微生物吸附能力与所固定 微生物量成正比、 增大介质 p H值会提高其吸附金属离子的能力，载体的比表面积和孔径大小会影响被固 定的生物量，动力学研究表明载体在吸附过程中存在传质阻力，故 P V A固定化 S a r g a s s u m对铜的吸附能 力低于游离 S a r g a s s u m。J e o n等人强 】 应用改进的 P V A一 硼酸法固定化褐藻酸吸附重金属离子，其吸附重金 属离子能力的顺序为：P b + c u 2 + c d N i 2 + ， C o C a 2 + Mg ，表明P VA固定化褐藻酸可用于含重金属 离子污水处理系统，尤其是在电池制造废水、铅冶炼废水和采矿废水等富铅废水处理具有一定的实用价 值 。 P V A载体固定化微生物处理染料废水脱色也是当前研究热点之一。H e等人I 3 o 1 将 P V A J 海藻酸钠 氯化 钙 硼酸法固定微生物应用于含氮染料废水的脱色。研究表明，固定化微生物载体小球可 以重复利用 3 O 多次且生物脱色能力不变。 C h e n等人 3 1 1 用磷酸化 P V A固定化微生物处理含氮染料废水研究， 其对染料废 水的脱色能力较强、6 个月后未见载体有破损现象。脱色机理主要为生物降解脱色， 也存在生物吸附和载 体吸附作用 。 5结论与展望 大量实验室研究及初步工业应用结果表明，P V A 载体固定化微生物处理废水技术是一个值得关注的 前沿领域，具有良好的发展前景和巨大应用市场。然而，P V A 载体对基质、微生物代谢产物的扩散阻力 及其制备过程对微生物的毒害作用将不利于微生物的生理活动，同时，尚不能精确测定载体内的微生物 浓度，还缺乏适用于固定化微生物处理废水系统的设计、运行等数学模型，特别是要将为数众多实验室 研究结果转为工业化应用还有许多问题需要研究。因此，开发新型高效的P V A载体固定化微生物材料及 简单易行的固定化技术，以提高固定化微生物的生物负载量和固定化强度、减少固定化过程中微生物损 失、改善固定化微生物载体的传质性能及延长固定化微生物使用寿命将是非常重要 的。相应的研究热点 如下： 1 )新型固定化微生物 P V A载体制备工艺及性 能表征研究。 2 )P V A载体固定化微生物方法研究。 3 )P V A载体固定化微生物性能及评价方法研究。 4 )P V A载体固定化微生物废水处理反应器的设计、开发及应用研究。 5 )P V A载体固定化微生物技术及其废水处理工艺的设计与应用研究。 6 )P V A载体固定化微生物废水处理工艺与其它废水处理工艺的组合与集成性研究。 参考文献 【 1 】张克胜，孙君坦，何炳林 等，离子交换与吸附 J 】 ， 1 9 9 8 ， 1 4 ( 4 ) ： 2 0 4 2 0 9 【 2 】 L o z i n s k y V I ， P l i e v a F M ， E n z y me a n d Mi c r o b i a l T e c h n o l o g y J ， 1 9 9 8 ， 2 3 ( 3 ) ： 2 2 7 2 4 2 3 】门学虎， 李彦锋， 周林成， 甘肃科学学报 J ， 2 0 0 4 ， l 6 ( 3 ) ： 3 0 - 3 5 4 】 N a g a d o mi H ， H i r o mi t s u ， T a k e n K ， Wa t a n a b e M ， S a s a k K ， J o u r n a l o f B i o s e i e n c e a n d B i o e n g i n e e r i n g J 】 ， 1 9 9 9 ， 8 7 ( 2 ) ： 1 8 9 1 9 3 5 】 Da v e R ， Ma d a mwa r D ， P r o c e s s B i o c h e m i s t r y J ， 2 0 0 6 ， 4 1 ( 4 ) ： 9 5 1 9 5 5 6 】 Ok a z a k i M ， Ha ma d a ， F u j i i H ， Mi z o b e A ， Ma t s u z a w a S ， J o u r n a l o f A p p l i e dP o l y m e r S c i e n c e J 】 ， 1 9 9 5 ， 5 8 ( 1 2 ) ： 2 2 3 5 2 2 4 1 第 2 6卷第 4期 离 子 交 换 与 吸 附 3 8 3 7 】李花子，王建龙，文湘华，施汉昌，环境科学研究 J ， 2 0 0 2 ， l 5 ( 5 ) ： 2 5 2 7 【 8 】 J e o nC ， P a r k J Y， Y o o Y J ， B i o c h e mi c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a l 【 J ， 2 0 0 2 ， 1 1 ( 2 3 ) ： 1 5 9 1 6 6 9 】 I d r i s A ， Z a i n N A M ， S u h a i mi M S ， P r o c e s s B i o c h e m i s t r y J 】 ， 2 0 0 8 ， 4 3 ( 4 ) ： 3 3 1 ， 3 3 8 1 0 】 C h e n K C ， L i n Y = E， E n z y me a n dMi c r o b i a l T e c h n o l o g y J 】 ， 1 9 9 4 ， 1 6 ( 1 ) ： 7 9 8 3 【 1 1 】 C h e n K C， C h e n S J - ， Ho u n g J Y， E n z y me a n dMi c r o b i a l T e c h n o l o g y J 】 ， 1 9 9 6 ， 1 8 ( 7 ) ： 5 0 2 5 0 6 【 1 2 】C h e n K C ， L e e S C ， C h i n S C ， Ho u n g J Y ， E n z y m e a n d Mi c r o b i a l T e c h n o l o g y J ，1 9 9 8 ， 2 3 ( 5 ) 3l 1 3 2 0 1 3 】 C h a n g C C ， T s e n g S K ， B i o t e c h n o l o g y T e c h n i q u e s J 】 ， 1 9 9 8 ， 1 2 ( 1 2 ) ： 8 6 5 8 6 8 f 1 4 】 WangY J ， Y angX J L i H Y， T u ， P o l y m e r D e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y【 J 】 ， 2 0 0 6 ， 9 1 ( 1 0 ) ： 2 4 0 8 2 4 1 4 【 1 5 】 Wang Y J ， Y a n g X J ， T lu w ， L i H Y， J o u r n a l o f Mi c r o b i o l o g i c a l Me t h o d s J 】 ， 2 0 0 7 ， 6 8 ( 2 ) ： 2 1 2 2 1 7 【 1 6 】安立超，王剑锋，聚 乙烯 醇铝 盐 固定化 酶 微生物的方法 P 】 ， C N 1 6 9 6 2 8 5 A， 2 0 0 5 【 1 7 Wang J L ， Qu a n X C ， Ha n L E ， Qi an Y， We r n e r H ， W a t e r R e s e a r c h J 】 ， 2 0 0 2 ， 3 6 ( 9 ) ： 2 2 8 8 2 2 9 6 【 1 8 】闵航， 郑耀通，钱泽澍，陈美慈， 环境科学 J 】 ， 1 9 9 4 ， 5 ( 5 ) ： 1 0 。 1 2 【 1 9 】 Gu o b i n S ， J i a n m i n X ， C h e n G， Hu i z h o u L ， J i a y o n g C ， L e t t e r s A p p l i e d Mi c r o b i o l o g y【 J 】 ， 2 0 0 5 ， 4 0 ( 1 ) 3 O一 3 6 【 2 O 】李彦锋，白雪，门学虎，杨柳青，大孔网状聚 乙烯醇泡沫载体及其制备 P 】 ， C N 1 0 1 3 4 8 7 8 2 A， 2 0 0 8 【 2 1 】李彦锋，白雪，门学虎，杨柳青，大孔网状聚 乙烯醇球状载体及其制备 ， C N 1 0 1 3 6 3 0 2 1 A， 2 0 0 8 2 2 】 L i Q ， K a n g C ， Z h ang C ， P r o c e s s B i o c h e mi s t ry J ， 2 0 0 5 ， 4 0 ( 2 ) ： 8 7 3 - 8 7 7 【 2 3 】 K i m J W ， Ra i n i n a E I ， Mu l b r y w W， e t a 1 ， B i o t e c h n o l o g y P r o g r e s s J 】 ， 2 0 0 2 ， l 8 ( 3 ) ： 4 2 9 4 3 6 2 4 】 J i a n l o n g w ， P i n g L ， Y i Q ， E n v i r o n m e n t I n t e r n a t i o n a l J ， 1 9 9 7 ， 2 3 ( 6 ) ： 7 7 5 7 8 2 【 2 5 】 Wang Y ， T i a n Y ， H a n B ， e t a 1 ， J o u r n d l o t E mi r o n me n t a l S c i e n c e s 【 J 】 ， 2 0 0 7 ， 1 9 ( 2 ) ： 2 2 2 2 2 5 【 2 6 】 C a o G M ， Z h a o Q X， S u n X B ， Z h a n g T ， E n zyme a n d Mi c r o b i a l T e c h n o l o g y J ， 2 0 0 2 ， 3 0 ( 1 ) ： 4 9 5 5 2 7 】 N i s hio ， Y o s h i k u r a ， Mi s h i ma H ， e t a 1 ， J o u r nal o f F e r m e n t a t i o n a n d B i o e n g i n e e r i n g J 】 ， 1 9 9 8 ， 8 6 ( 4 ) 3 5 1 3 5 6 2 8 】 K h o o K M ， T i n g Y E， B i o c h e mi c a l E n g i n e e r i n g J o u rna l J 】 ， 2 0 0 1 ， 8 ( 1 ) ： 5 1 5 9 【 2 9 】 S h e n g X ， We e K H ， T i n g Y E， C h e rt J E， C h e m i c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a l J ， 2 0 0 8 ， 1 3 6 ( 2 3 ) ： 1 5 6 - 1 6 3 3 0 H e E， H u W R ， L i Y = Z ， W a t e r R e s e a r c h【 J 】 ， 2 0 0 4 ， 3 8 ( 1 6 ) ： 3 5 9 6 3 6 0 4 【 3 1 】 C h e n K C ， Wu J Y， Hu a n