2011.3.30陶瓷工艺-烧成.ppt

1,第四章 陶瓷烧成工艺,2,2,一、烧成制度与产品性能的关系,4.1 烧成制度的制定,烧成制度包括：温度制度、气氛制度和压力制度。,（一）烧成温度对产品性能的影响 烧成温度是指陶瓷坯体烧成时获得最优性质时相应温度即烧成时的止火温度，是一个有下限和上限的烧成范围。,烧成温度的高低与坯料的种类、细度及烧成时间密切相关。 烧成温度的高低直接影响晶粒尺寸、液相的组成和数量以及气孔的形貌和数量。,3,3,（二）保温时间对产品性能的影响 保温温度常低于烧成温度，保温时间直接关系到晶体的形成率和晶花的大小、形状。,（三）烧成气氛对产品性能的影响 气氛会影响陶瓷坯体高温下的物化反应速度，改变其体积变化、晶粒与气孔、烧结温度甚至相组成等。,4,二、拟定烧成制度的依据,坯料在加热过程中的性状变化，初步得出坯体在各温度或时间阶段可以允许的升、降温速率等; 坯体形状、厚度和入窑水分； 窑炉结构、燃料性质、装窑密度； 烧成方法。,5,一、低温烧成与快速烧成的作用,低温烧成与快速烧成的涵义 低温烧成：凡烧成温度有较大幅度降低（在80100以上）且产品性能与通常烧成的性能相近的烧成方法。 快速烧成：相对而言，指的是产品性能无变化，而烧成时间大量缩短的烧成方法。,4.2 低温烧成和快速烧成,6,二、降低烧成温度的工艺措施,（一）调整坯、釉料组成 （二）提高坯料细度,7,1、坯、釉料能适应快速烧成的要求 干燥收缩和烧成收缩均小 坯料的热膨胀系数小，最好它随温度的变化呈线性关系 坯料的导热性能好，使烧成时物理化学反应能迅速进行，又能提高坯体的抗热震性 坯料中少含晶型转变的成分，以免造成破坏,三、快速烧成的工艺措施,必须满足的工艺条件:,8,（2）减少坯体入窑水分、提高坯体入窑温度； （3）控制坯体厚度、形状和大小； （4）选用温差小和保温良好的窑炉； （5）选用抗热震性能良好的窑具。,9,4.3 烧成新方法,热压烧结的发展,热压烧结工艺,热压烧结应用实例,1,2,3,一、热压烧结,1.热压烧结的发展,1826年索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到了白金。而热压技术已经有70年的历史，热压是粉末冶金发展和应用较早的一种热成形技术。 1912年，德国发表了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密件的专利。 19261927年，德国将热压技术用于制造硬质合金。 从1930年起，热压更快地发展起来，主要应用于大型硬质合金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面。,许多陶瓷粉体(或素坯)在烧结过程中，由于烧结温度的提高和烧结时间的延长，而导致晶粒长大。与陶瓷无压烧结相比，热压烧结能降低烧结温度和缩短烧结时间，可获得细晶粒的陶瓷材料。,热压烧结优点：,例：热压氮化硅材料的抗弯强度和断裂韧性分别可达1100MPa和9MPam-2；热压氧化锆增韧陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别为 1500MPa和15MPam-2。此外，一些含有易挥发组分的陶瓷，如氧化铅、氧化锌和某些氮化物，以及用纤维、晶须、片状晶粒、颗粒弥散强化的陶瓷基复合材料，用热压工艺比用无压烧结容易获得高致密的材料。,2.热压烧结的原理,热压烧结的概念 热压烧结的适用范围,热压烧结的概念,烧结是陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象的总称。 随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的只有某种显微结构的多晶烧结体，这种现象称为烧结。烧结是减少成型体中气孔，增强颗粒之间结合，提高机械强度的工艺过程。,施加外压力的烧结， 简称加压烧结 (applied pressure) or (pressureassisted sintering),不施加外压力的烧结， 简称不加压烧结(pressureless sintering),不加压烧结,加压烧结,烧结过程可以分为两大类：,对松散粉末或粉末压坯同时施以高温和外压，则是所谓的加压烧结,热压是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坯加热的同时对其施加单向压力的烧结过程。,热压的优点： 热压时，由于粉料处于热塑性状态，形变阻力小，易于塑性流动和致密化，因此，所需的成型压力仅为冷压法的1/10，可以成型大尺寸的A12O3、BeO、BN和TiB2等产品。 由于同时加温、加压，有助于粉末颗粒的接触和扩散、流动等传质过程，降低烧结温度和缩短烧结时间，因而抑制了晶粒的长大。,热压法容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的烧结体，容易得到细晶粒的组织，容易实现晶体的取向效应和控制高蒸气压成分系统的组成变化，因而容易得到具有良好机械性能、电学性能的产品。 能生产尺寸较精确的产品。,热压的优点：,热压法的缺点是生产率低、成本高。,热压烧结与常压烧结相比，烧结温度要低得多，而且烧结体中气孔率低，密度高。由于在较低温度下烧结，就抑制了晶粒的生长，所得的烧结体晶粒较细，并具有较高的机械强度。热压烧结广泛地用于在普通无压条件下难致密化的材料的制备及纳米陶瓷的制备。,例： 纳米ZrO2（3Y）粉体采用溶胶-凝胶法制备，经550温度煅烧2h，获得粒径约40nm的ZrO2（3Y）粉体。将粉体置于氧化铝磨具中，加载23MPa的外压后，以20/min的速度升温到1300，保温1h后以10/min的速度降至室温，获得的致密的纳米Y-TZP陶瓷，晶粒尺寸约为90nm。,热压烧结的适用范围,在现代材料工业中，用粉体原料烧结成型的产业有两类，一个是粉末冶金产业，一个是特种陶瓷产业。 所使用的烧结工艺方法主要有两种，一种是冷压成型然后烧结：另一种是热压烧结。 实验证明，采用真空热压烧结可以使产品无氧化、低孔隙、少杂质、提高合金化程度，从而提高产品的综合性能,3.热压烧结工艺,(1) 种类,真空热压 气氛热压 震动热压 均衡热压 热等静压 反应热压 超高压烧结,真空和气氛热压,对于空气中很难烧结的制品(如透光体或非氧化物)，为防止其氧化等，研究了气氛烧结方法。即在炉膛内通入一定气体，形成所要求的气氛，在此气氛下进行烧结。而真空热压则是将炉膛内抽成真空。 先进陶瓷中引人注目的Si3N4、SiC等非氧化物，由于在高温下易被氧化，因而在氮及惰性气体中进行烧结。对于在常压下易于气化的材料，可使其在稍高压力下烧结。,热等静压法(hot isostatic pressing),热等静压 是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加各向同性的等静压力的烧结过程。 热等静压的压力传递介质为惰性气体。热等静压工艺是将粉末压坯或装入包套的粉料放入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。,热等静压强化了压制和烧结过程降低烧结温度，消除空隙，避免晶粒长大，可获得高的密度和强度。同热压法比较，热等静压温度低，制品密度提高。,反应热压烧结,这是针对高温下在粉料中可能发生的某种化学反应过程。因势利导，加以利用的一种热压烧结工艺。也就是指在烧结传质过程中，除利用表面自由能下降和机械作用力推动外，再加上一种化学反应能作为推动力或激活能。以降低烧结温度，亦即降低了烧结难度以获得致密陶瓷。,从化学反应的角度看，可分为相变热压烧结、分解热压烧结，以及分解合成热压烧结三种类型。从能量及结构转变的过程看，在多晶转变或煅烧分解过程中，通常都有明显的热效应，质点都处于一种高能、介稳和接收调整的超可塑状态。此时，促使质点足够的机械应力，以诱导、触发、促进其转变，质点便可能顺利地从一种高能介稳状态，转变到另一种低能稳定状态，可降低工艺难度、完成陶瓷的致密烧结。其特点是热能、机械能、化学能三者缺一不可，紧密配合促使转变完成。,(2) 热压烧结生产设备,热压机的结构是按加热和加压方法所采用的气氛以及其他因素来划分的。 在热压过程中通常利用电加热。最普通的方法有： 对压模或烧成料通电直接加热； 将压模放在电炉中对其进行间接加热； 对导电压模进行直接感应加热； 把非导电压模放在导电管中进行感应加热,美国CENTORR真空热压炉,双向加压，烧结产品达到更高密度。 激光尺测量位移，精度高。 压力自动调节，自动稳压及保压，具有程序升降压功能。 侧部开门，装卸料方便。 炉内发热元件采用石墨，保温材料采用石墨毡及石墨筒为隔热屏，上、下压头采用高强度石墨。,真空双向热压炉,图7.6 各种加热方式热压示意图,a-在电阻炉中间接加热；b-阳模直接通电流加热；c-阴模通电直接加热；d-导电（石墨）阴模感应加热；e-粉料在不导电（陶瓷）压模中感应加热 1-加热装置；2-阴模；3-制品；4、5-阳模；6-绝缘；7、8-石墨的或铜的（水冷）导体。此外，也可以采用超声波先进技术。,图7.7 超声波热压示意图,1-压机框； 2-压铜； 3-粉料； 4-炉子； 5-连接悬臂； 6-变换器； 7-液压机,热压装备用的模具材料中，石墨得到了最广泛的应用。石墨的价格不太贵，易于机械加工，在较大的温度范围内具有较低密度，电阻较低，热稳定性好和具有足够的机械强度，且能形成保护气氛。实际压模采用的石墨的抗压强度为35-45MPa。高强石墨，可以在压力达70MPa条件下应用。石墨压模的局限性是它的机械强度较低（不能在高压下工作）以及能还原某些材料，尤其是氧化物。石墨还能和过渡族金属，以及过渡族金属的氮化物和硅化物发生反应。,除石墨压模外，金属压模应用的最广泛，尤其是铜基合金压模。金属压模主要用来制造多晶光学材料，比如氟化镁、氧化镁和硒化铅。氧化物和陶瓷材料压模很少使用，因为它们的热稳定性差、难以加工以及不是总能与所压材料相协调和相容。,(3)热压烧结的过程、工艺参数及控制过程,工艺制度 影响热压烧结的因素,工艺制度,工艺制度主要包括下述四个方面： 最高烧结温度 保温时间 降温方式 气氛的控制 这些制度的确定除和原料成分，加工粉碎情况，成型方 式，化学反应过程等有关外，还与热压炉结构，加热型 装炉方式等都有关系。,1）升温过程,从室温升至最高烧结温度的这段时间，叫做升温期。 在满足产品性能要求的情况下，升温速度应该尽可能快些。在这一时期必须考虑下列几个问题：,(a)如坯体中有气体析出时，升温速度要慢。例如吸附水的挥发，有机粘合剂的燃烧，这都将在低温区完成，故直至400500之前，升温速度不宜过快。此外，结晶水的释放，氢氧化物的分解，都有不同程度的气体析出。这时的升温速度也要放慢，具体的温度，可在有关的差热分析和失重数据中找到。,(b)坯体成分中存在多晶转变时，应密切注意。 如系放热反应，则应减缓供热，以免出现热突变，加剧体效应而引起工件开裂； 如系吸热反应，则可适当加强供热，并注意其温度不一定上升，待转变完后则应减缓供热，勿使升温过快。相变温度亦可在综合热分析数据中找到。,40,(c)有液相出现时升温要谨慎。 由于液相具有湿润性，可在加强粉粒之间的接触，有利于热的传递和减缓温度梯度，且由于液相的无定形性，可以缓冲相变的定向涨缩，有利于提高升温速度。但如升温过猛，局部液相过多，由于来不及将固相溶入其中而使粘度加大时，则有可能由于自重后内应力的作用而使瓷件变形、坍塌，故升温速度又不能太快。特别是当液相由低共溶方式提供时，温度稍许升高将使液相含量大为增加，或粘度显著下降。只有当固相物质逐步溶入或新的化合物形成，使粘度上升或消耗液相时，才能继续升温。,(d) 不同电子陶瓷还可能有其特殊的升温方式。 如中间保温、突跃升温等。BaTiO3或PbTiO3为基本成分的正温度系数热敏电阻瓷即为一例。如果在700800，突跃升温至11001200，往往可以获得优异的阻温特性。,2）最高烧结温度与保温时间,最高烧结温度与保温时间两者之间有一定的相互制约特性，可以一定程度地相互补偿。通常最高烧结温度与保温时间之间是可以相互调节的，以达到一次晶粒发展成熟，晶界明显、交角近120，没有过分二次晶粒长大，收缩均匀、气孔小，烧结件紧致而又耗能量少为目的。,（a）最高烧结温度的确定,在生产或研究工作中，某一具体瓷料最高烧结温度的确定，当然可在其有段相图中找到有关的数值，但这只能作为参考。更主要的还是要靠综合热分析等具体实验数据来决定。因为，在相图总所反应的往往只是主要成分而不是所有成分，而且粉粒的粗细与配比，成型压力与坯密度，添加剂的类型与用量，其分布与混合情况等，都与最高烧结温度密切相关，这些在相图中是无法全面反映的。,（b）最高烧结温度与保温时间的关系,对于绝大多数先进的陶瓷，在烧结后期的再结晶过程，主要都受制于扩散传质结构，对于一般小型先进陶瓷件，以及一般烧成温区较宽的瓷件，可先定下保温时间（13或更长）再选定最高烧结温度，因为保温时间过短，则不易准确控制，难使温度均匀。保温时间过长使晶粒长大，又将浪费热能。不过对于烧成温区特别窄的瓷料，则宁可最高烧结温度选的低一些，保温时间选的长些，以免温度的偶然上偏出现过烧废品。,（c）粉料粒度与最高烧结温度的关系,一般来说，粉料粒度越细活性愈高，越容易烧结，这对烧结初期来说是显而易见的，但并不见得细粒工件的最终密度，就必须比粗粒工件的大，这还得看烧结温度和保温时间是怎样安排的，粗粒坯体必须要高温烧结，细粒坯体必须采用较低的温度，才能获得致密陶瓷。,3）降温方式,所谓降温方式，是指瓷件烧好后的冷却速度及其有关温度。 一般采用随炉冷却。,影响热压烧结的因素,烧结温度、时间和物料粒度是三个直接影响热压烧结的因素。因为随着温度升高，物料蒸汽压增高，扩散系数增大，黏度降低，从而促进了蒸发-凝聚，离子和空位扩散以及颗粒重排和粘性塑性流动过程，使烧结加速。这对于黏性流动和溶解-沉淀过程的烧结影响尤为明显。延长烧结时间一般都会不同程度地促进烧结，但对黏性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。,然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。减小物料颗粒度则总表面能增大因而会有效加速烧结。但，在实际烧结过程中，除了上述这些直接因素外，尚有许多间接因素。例如通过控制物料的晶体结构、晶界、粒界、颗粒堆积状况和烧结气氛以及引入微量添加物等，以改变烧结条件和物料活性，同样可以有效地影响烧结速度。,1）温度和保温时间的影响,温度和保温时间是烧结的重要外因条件，提高烧结温度和延长保温时间有利于烧结的进行。 在晶体中晶格能愈大，离子结合也愈牢固，离子的扩散也愈困难，所需烧结温度也就愈高。各种晶体键合情况不同，因此烧结温度也相差很大，即使对同一种晶体烧结温度也不是个固定不变的值。,提高烧结温度无论对固相扩散或对溶解-沉淀等传质都是有利的。但是单纯提高烧结温度不仅浪费燃料，很不经济，而且还会促使二次结晶而使制品性能恶化。在有液相的烧结中，温度过高使液相量增加，粘度下降，使制品变形。因此不同制品的烧结温度必须仔细试验来确定。,由烧结机理可知，只有体积扩散导致坯体致密化，表面扩散只能改变气孔形状而不能引起颗粒中心距的逼近，因此不出现致密化过程，下图表示表面扩散、体积扩散与温度的关系。,7,在烧结高温阶段主要以体积扩散为主，而在低温阶段以表面扩散为主。如果材料的烧结在低温时间较长，不仅不引起致密化反而会因表面改变了气孔的形状而给制品性能带来了损害。 因此从理论上分析应尽可能快地从低温升到高温以创造体积扩散的条件。,外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯成型压力和烧结时的外加压力（热压）。 从烧结和固相反应机理容易理解，成型压力增大，坯体中颗粒堆积就较紧密，接触面积增大，烧结被加速。与此相比，热压的作用是更为重要的。,对热压烧结机理尚有不同看法，但从粘性、塑性流动机理出发是不难理解的。因烧结后期坯体中闭气孔的气体压力增大，抵消了表面张力的作用，此时，闭气孔只能通过晶体内部扩散来填充，而体积扩散比界面扩散要慢得多。由于这些原因导致了后期致密化的困难。热压可以提供而外的推动力以补偿被抵消的表面张力，使烧结得以继续和加速。,2）压力的影响,在热压条件下，固体粉料可能表现出非牛顿型流体性质，当剪应力超过其屈服点时将出现流动，这相当于有液相参与的烧结一样，传质速度加大，闭气孔通过物料的粘性或塑性流动得以消除。故此，采用热压烧结可以保证在较低温度和较短时间内制得高质密度的烧结体，对于有些物料甚至可以达到完全透明的程度。,一般氧化物的塔曼温度约为0.70.8Tm,但在热压烧结时通常可降低到0.50.6 Tm ，有的还可以更低。热压烧结不仅对于烧结本身，而且也对烧结体性质产生重要影响。作为一种新的烧结工艺已被广泛应用于氧化物陶瓷和粉末冶金生产。,3）物料粒度的影响,无论是固态或液态的烧结中，细颗粒由于增加了烧结的推动力，缩短了原子扩散距离和提高颗粒在液相中溶解度而导致烧结过程的加速。如果烧结速率与起始粒度的1/3次方成比例。 从图右中看出，当颗粒度越小时，由扩散阶段到塑性变形阶段的转变压力趋向于提高。,图7.13 颗粒尺寸对 烧结速率的影响,烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的，质点的迁移需较高的活化能。可以通过降低物料的粒度来提高活性。 为了达到高度分散，必须对物料进行细磨。机械和球料之间的撞击使得颗粒的表面能增加，内部缺陷增加，晶格活化，质点的移动变得容易。依靠机械粉碎来提高物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。 预示开始发展利用化学方法来提高物料活性和加速烧结的工艺，即活性烧结。,例：利用草酸镍在450轻烧制成的活性NiO很容易制得致密的烧结体，其烧结致密化时所需活化能仅为非活性NiO的1/3。活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制造的。实践表明，采用不同形式的母盐以及热分解条件，对所得氧化物活性有着重要影响。,4）气氛的影响,气氛不仅影响物料本身的烧结，也会影响各添加物的效果。 烧结气氛一般分为氧化、还原和中性3种，在烧结中气氛的影响是很复杂的。 同一种气体介质对于不同物料的烧结，往往表现出不同的，甚至相反的效果。然而就作用机理而言，不外乎是物理和化学的两方面的作用。,物理作用,在烧结后期，坯体中孤立闭气孔逐渐缩小，压力增大，逐步抵消了作为烧结推动力的表面张力作用，烧结趋于缓慢，使得在通常条件下难于达到完全烧结。这时，继续致密化除了由气孔表面过剩空位的扩散外，闭气孔中的气体在固体中的溶解和扩散等过程起着重要作用。,当烧结气氛不同时，闭气孔内的气体成分和性质不同，它们在固体中的扩散、溶解能力也不相同。气体原子尺寸愈大，扩散系数就越小，反之亦然。例如，在氢气中烧结，由于氢原子半径很小，易于扩散而有利于闭气孔的消除；而原子半径较大的氩则难于扩散而阻碍烧结。,化学作用,主要表现在气体介质与烧结物之间的化学反应在氧气氛中，由于氧被烧结物表面吸附或发生化学作用，使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正离子空位增加，扩散和烧结被加速，同时使闭气孔中的氧，可以直接进入晶格，并和O2-空位一样沿表面进行扩散。凡是正离子扩散其控制作用的烧结过程，氧气氛或氧分压较高是有利的。,（5）液相的影响,在烧结过程中，会有液相出现，这类烧结过程称为具有液相的烧结。 液相烧结一般分为三个过程： 在颗粒间的液相可以产生毛细管力，从而引起颗粒间的压力并使颗粒易于滑动，导致颗粒重排和改善颗粒的堆积结构。 毛细管力将引起固态颗粒的溶解和再沉淀，其结果是使颗粒在接触部位变得扁平、坯体发生收缩。 固相颗粒之间产生烧结形成坚固的固相骨架，剩余液相流动填充到骨架的间隙。 由于液相的存在，溶解-沉淀和流动传质使烧结致密化速率比纯固相烧结大大提高。,（6）添加剂的影响,在固相烧结中，少量外加剂(添加剂或烧结助剂)可与主晶相形成固溶体促进缺陷增加；在液相烧结中，外加剂能改变液相的性质(如粘度、组成等)，因而都能起促进烧结的作用。外加剂在烧结中的作用现分述如下。,与烧结主体形成固溶体,当外加剂与烧结主体的离子大小、品格类型及电价数接近时，它们能互溶形成固湾体，致使主晶相晶格畸变，缺陷增加，便于结构基元移动而促进烧结。,一般地说它们之间形成有限置换型固溶体更有助于促进烧结。外加剂离子的电价和半径与烧结主体离子的电价、半径相差愈大，使品格畸变程度增加，促进烧结的作用也愈明显。例如A12O3烧结时，加入3Cr2O3形成连续固溶体可以在1860烧结而加入1-2TiO2只需在1600左右就能致密化。,阻止晶型转变,有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂。这时若能选用适宜的添加物加以抑制，即可促进烧结。,抑制晶粒长大,由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要作用。但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微织构。这时，可通过加入能抑制晶粒异常长大的添加物，来促进致密化进程。在Al2O3中加入少量的MgO就有这种作用。,产生液相,烧结时若有适宜的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程。添加物的另一作用机理，就在于能在较低温度下产生液相以促进烧结。液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；也可能与烧结物形成多元低共熔物。,64,SPS合成技术的发展历史,等离子体烧结技术原理,等离子体放电烧结的工艺,应用举例,1,2,3,4,二、等离子体烧结技术,65,在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结,等离子活化烧结(Plasma Activated Sinteriny,PAS),等离子体辅助烧结（Plasma Assister Sinteriny,PAS）,放电等离子烧结（SPS）技术,1. SPS合成技术的发展历史,66,最初实现放电产生“等离子体”的人是以发现电磁感应法则而知名的法拉第(M.Farady)，他最早发现在低压气体中放电可以分别观测到相当大的发光区域和不发光的暗区。,法拉第,67,I.Langmuir又进一步对低压气体放电形成的发光区，即阳光柱深入研究，发现其中电子和正离子的电荷密度差不多相等，是电中性的，电子、离子基团作与其能量状态对应的振动。他在其发表的论文中，首次称这种阳光柱的状态为“等离子体”。,等离子体特效图,1930年，美国科学家提出利用等离子体脉冲电流烧结原理，但是直到1965年，脉冲电流烧结技术才在美、日等国得到应用。日本获得了SPS技术的专利，但当时未能解决该技术存在的生产效率低等问题，因此SPS技术没有得到推广应用。,SPS技术的推广应用是从上个世纪80年代末期开始的。 1988年日本研制出第一台工业型SPS装置，并在新材料研究领域内推广应用。 1990年以后，日本推出了可用于工业生产的SPS第三代产品，具有10100t的烧结压力和50008000A脉冲电流，其优良的烧结特性，大大促进了新材料的开发。 1996年，日本组织了产学官联合的SPS研讨会，并每年召开一次。,69,由于SPS技术具有快速、低温、高效率等优点，近几年国外许多大学和科研机构都相继配备了SPS烧结系统，应用金属、陶瓷、复合材料及功能材料的制备，并利用SPS进行新材料的开发和研究。,1998年瑞典购进SPS烧结系统，对碳化物、氧化物、生物陶瓷登材料进行了较多的研究工作。 目前全世界共有SPS装置100多台。如日本东北大学、大阪大学、美国加利福尼亚大学、瑞典斯德哥尔摩大学、新加坡南洋理工大学等大学及科研机构相继购置了SPS系统。,我国近几年也开展了利用SPS技术制备新材料的研究工作，引进了数台SPS烧结系统，主要用于纳米材料和陶瓷材料的烧结合成。 最早在1979年，我国钢铁研究总院自主研发制造了国内第一台电火花烧结机，用以批量生产金属陶瓷模具，产生了良好的社会经济效益。,2000年6月武汉理工大学购置了国内首台SPS装置（日本住友石炭矿业株式会社生产，SPS-1050）。 随后上海硅酸盐研究所、清华大学、北京工业大学和武汉大学等高校及科研机构也相继引进了SPS装置，用来进行相关的科学研究。 SPS作为一种材料制备的全新技术，已引起了国内外的广泛重视。,71,2. SPS合成技术原理,2.1,等离子体烧结技术的概念,等离子体 等离子体是宇宙中物质存在的一种状态，是除固、液、气三态外物质的第四种状态。 等离子体-电离程度较高、电离电荷相反、数量相等的气体，通常是由电子、离子、原子或自由基等粒子组成的集合体。,处于等离子体状态的各种物质微粒具有较强的化学活性，在一定的条件下可获得较完全的化学反应。 之所以把等离子体视为物质的又一种基本存在形态，是因为它与固、液、气三态相比无论在组成上还是在性质上均有本质区别。即使与气体之间也有着明显的差异。,首先，气体通常是不导电的，等离子体则是一种导电流体而又在整体上保持电中性。 其二，组成粒子间的作用力不同，气体分子间不存在静电磁力，而等离子体中的带电粒子之间存在库仑力，并由此导致带电粒子群的种种特有的集体运动。 第三，作为一个带电粒子系，等离子体的运动行为明显地会收到电磁场影响和约束。,73,说明:并非任何电离气体都是等离子体。只要当电离度大到一定程度，使带电粒子密度达到所产生的空间电荷足以限制其自身运动时，体系的性质才会从量变到质变，这样的“电离气体”才算转变成等离子体。 否则，体系中虽有少数粒子电离，仍不过是互不相关的各部分的简单加和，而不具备作为物质的第四态的典型性和特征，仍属于气态。,等离子体一般分两类:,第一类是高温等离子体或称热等离子体（亦称高压平衡等离子体）,第二类是低温等离子体（亦称冷等离子体）,图9.1 等离子体的主要产生途径,76,该技术是通过将特殊电源控制装置发生的ON-OFF直流脉冲电压加到粉体试料上。,等离子体烧结技术(SPS),放电冲击压力 焦耳加热 脉冲放电初期粉体间产生的火花放电现象（瞬间产生高温等离子体）,通过瞬时高温场实现致密化的快速烧结技术。,放电等离子烧结优点,放电等离子烧结由于强脉冲电流加在粉末颗粒间，因此可产生诸多有利于快速烧结的效应。其相比常规烧结技术有以下优点： 烧结速度快； 改进陶瓷显微结构和提高材料的性能,放电等离子烧结融等离子活化、热压、电阻加热为一体，升温速度快、烧结时间短、烧结温度低、晶粒均匀、有利于控制烧结体的细微结构、获得材料的致密度高，并且有着操作简单、再现性高、安全可靠、节省空间、节省能源及成本低等优点。,78,2.2,等离子体烧结技术的原理,SPS烧结机理目前还没有达成较为统一的认识，其烧结的中间过程还有待于进一步研究。SPS的制造商Sumitomo公司的M.Tokita最早提出放电等离子烧结的观点，他认为：粉末颗粒微区还存在电场诱导的正负极，在脉冲电流作用下颗粒间发生放电，激发等离子体，由放电产生的高能粒子撞击颗粒间的接触部分，使物质产生蒸发作用而起到净化和活化作用，电能贮存在颗粒团的介电层中，介电层发生间歇式快速放电。,79,目前一般认为：SPS过程除具有热压烧结的焦耳热和加压造成的塑性变形促进烧结过程外，还在粉末颗粒间产生直流脉冲电压，并有效利用了粉体颗粒间放电产生的自发热作用，因而产生了一些SPS过程特有的现象 。,80,图9.3 SPS中施加直流开关脉冲电流的作用,81,第一，由于脉冲放电产生的放电冲击波以及电子、离子在电场中反方向的高速流动，可使粉末吸附的气体逸散，粉末表面的起始氧化膜在一定程度上被击穿，使粉末得以净化、活化； 第二，由于脉冲是瞬间、断续、高频率发生，在粉末颗粒未接触部位产生的放电热，以及粉末颗粒接触部位产生的焦耳热，都大大促进了粉末颗粒原子的扩散，其扩散系数比通常热压条件下的要大得多，从而达到粉末烧结的快速化; 第三，ON- OFF快速脉冲的加入，使粉末内的放电部位及焦耳发热部件，都会快速移动，使粉末的烧结能够均匀化。使脉冲集中在晶粒结合处是SPS过程的一个特点。,82,SPS过程中，颗粒之间放电时，会瞬时产生高达几千度至1万度的局部高温，在颗粒表面引起蒸发和熔化，在颗粒接触点形成颈部，由于热量立即从发热中心传递到颗粒表面和向四周扩散，颈部快速冷却而使蒸汽压低于其他部位。 气相物质凝聚在颈部形成高于普通烧结方法的蒸发-凝固传递是SPS过程的另一个重要特点。,83,放电等离子烧结的中间过程和现象十分复杂，许多科学家们对SPS的烧结过程建立了模型。U.Anselmi-Tamburini等对SPS过程中的电流和温度的分布进行了模拟，认为温度的分布和电流的分布紧密相关。,（a）温度分布 （b）热流分布 图9.4 非导电材料(Al2O3)SPS烧结时计算的温度分布和热流分布,84,图9.5 非导电（Al2O3）和导电（Cu）材料计算的径向温度分布,可以看出，非导电粉体在径向方向上存在大的温度梯度，这必将导致烧结体形成不均匀的化学组分和微观结构。电流的分布和辐射热损失是导致试样和模具外表面存在温度梯度的主要原因。,85,2.3,等离子体烧结技术的适用范围,由于其独特的烧结机理，SPS技术具有升温速度快、烧结温度低、烧结时间短、节能环保等特点，SPS已广泛应用于纳米材料、梯度功能材料、金属材料、磁性材料、复合材料、陶瓷等材料的制备。,86,纳米材料 传统的热压烧结、热等静压等方法制备纳米材料，很难保证晶粒的纳米尺寸，又达到完全致密的要求。利用SPS技术，因其加热迅速，合成时间短，可明显抑制晶粒粗化。利用SPS技术，因其加热迅速，合成时间短，可明显抑制晶粒粗化。,利用SPS能快速降温这一特点来控制烧结过程的反应历程，避免一些不必要的反应发生，这就可能使粉末中的缺陷和亚结构在烧结后的块体材料中得以保留，在更广泛的意义上说，这一点有利于合成介稳材料，特别有利于制备纳米材料。,87,梯度功能材料 梯度功能材料(FGM)是一种组成在某个方向上梯度分布的复合材料，各层的烧结温度不同，利用传统的烧结方法难以一次烧成。利用CVD ,PVD等方法制备梯度材料，成本很高，也很难实现工业化生产。通过SPS技术可以很好地克服这一难点。,SPS可以制造陶瓷/金属、聚合物/金属以及其他耐热梯度、耐磨梯度、硬度梯度、导电梯度、孔隙度梯度等材料。梯度层可到10多层，实现烧结温度的梯度分布。,88,电磁材料 采用SPS技术还可以制作SiGe，PbTe，BiTe，FeSi，CoSb3等体系的热电转化元件，以及广泛用于电子领域的各种功能材料，如超导材料、磁性材料、靶材、介电材料、贮氢材料、形状记忆材料、固体电池材料、光学材料等。,金属间化合物 金属间化合物具有常温脆性和高熔点，因此制备或生产需要特殊的过程。利用熔化法（电火花熔化、电阻熔化、感应熔化等）制备金属间化合物往往需要高能量、真空系统，而且需要进行对其二次加工（锻造）。利用SPS技术准备金属间化合物，因为有效利用了颗粒间的自发热作用和表面活化作用，可实现低温、快速烧结，所以SPS技术为制备金属间化合物的一种有效方法。目前，利用SPS技术已制备的金属间化合物体系有：Ti-Al体系、Mo-Si体系、Ni-Al体系等。,90,高致密度、细晶粒陶瓷和金属陶瓷 在SPS过程中，样品中每一个粉末颗粒及其相互间的空隙本身都可能是发热源。用通常方法烧结时所必需的传热过程在SPS过程中可以忽略不计。因此烧结时间可以大为缩短，烧结温度也明显降低。对于制备高密度、细晶粒陶瓷，SPS是一种很有优势的烧结手段。,91,其他材料 此外，SPS技术也已成功地应用于金属基复合材料（MMC）、非晶合金、生物材料、超导材料和多孔材料等各种新材料的制备，并获得了较为优异的性能。同时，SPS在硬质合金的烧结，多层金属粉末的同步连接（bonding）、陶瓷粉末和金属粉末的连接以及固体-粉末-固体的连接方面也已有了广泛的应用。,92,3 等离子体放电烧结的工艺,3.1,等离子体烧结技术的工艺设备,SPS系统包括一个垂直单向加压装置和加压自动显示系统以及一个电脑自动控制系统，一个特制的带水冷却的通电装置和脉冲烧结电源，一个水冷真空室和真空/空气/氢气/氧气/氢气气氛控制系统，各种内锁安全装置和所有这些装置的中央控制操作面板。,93,一般等离子体烧结设备主要由三部分组成,产生单轴向压力的装置和烧结模，压力装置可根据烧结材料的不同施加不同的压力；,脉冲电流发生器，用来产生等离子体对材料进行活化处理,电阻加 热设备,94,图9.7 放电等离子烧结系统示意图 1.上电极 2.上压头 3.粉末 4.下压头 5.下电极 6.模具,95,SPS利用直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结方法，通过调节脉冲直流电的大小控制升温速率和烧结温度。整个烧结过程可在真空环境下进行，也可在保护气氛中进行。烧结过程中，脉冲电流直接通过上下压头和烧结粉体或石墨模具，因此加热系统的热容很小，升温和传热速度快，从而使快速升温烧结成为可能。,96,3.2,等离子体烧结技术的工艺流程,97,试验操作：将试样装入石墨模具中，模具置于上下电极之间，通过油压系统加压，然后对腔体抽真空，达到要求的真空度后通入脉冲电流进行实验。,脉冲大电流直接施加于导电模具和样品上，通过样品及间隙的部分电流激活晶粒表面，在孔隙间局部放电，产生等离子体，粉末颗粒表面被活化、发热； 通过模具的部分电流加热模具，使模具开始对试样传热，试样温度升高，开始收缩，产生一定的密度，并随着温度的升高而增大，直至达到烧结温度后收缩结束，致密度达到最大。,98,3.3,等离子体烧结工艺参数的控制,烧结气氛 烧结气氛对样品烧结的影响很大（真空烧结情况除外），合适的气氛将有助于样品的致密化。,99,在氧气气氛下，由于氧被烧结物表面吸附或发生化学反应作用，使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正离子空位增加，同时使闭口气孔中的氧可直接进入晶格，并和氧离子空位一样沿表面进行扩散，扩散和烧结加速。当烧结由正离子扩散控制时，氧化气氛或氧分压较高并有利于正离子空位形成，促进烧结；由负离子扩散控制时，还原气氛或较低的氧分压将导致氧离子空位产生并促进烧结。,在氢气气氛下烧结样品时，由于氢原子半径很小，易于扩散并有利于闭口气孔的消除，氧化铝等类型的材料于氢气气氛下烧结可得到接近于理论密度的烧结体样品。,烧结温度,烧结温度是等离子快速烧结过程中一个关键的参数之一。烧结温度的确定要考虑烧结体样品在高温下的相转变、晶粒的生长速率、样品的质量要求以及样品的密度要求。一般情况下，随着烧结温度的升高，试样致密度整体呈上升趋势，这说明烧结温度对样品致密度程度有明显的影响，烧结温度越高，烧结过程中物质传输速度越快，样品越容易密实。,但是，温度越高，晶粒的生长速率就越快，其力学性能就越差。而温度太低，样品的致密度就很低，质量达不到要求。温度与晶粒大小之间的矛盾在温度的选择上要求一个合适的参数。,等离子烧结时准确测量烧结温度是一个比较困难的问题。因为： 产生等离子体的微波或高频波严重干扰双金属热电偶，从而无法用热电偶测量温度。 由于等离子体发光和石英管遮挡的干扰，用光学高温测量计将引入较大的误差。 对于非常高温的烧结体用红外线测温仪，由于模具头两端受力不均匀，使得测量结果偏离准确值，因而引起实验误差。,102,保温时间,延长烧结温度下的保温时间，一般都会不同程度地促进烧结完成，完善样品的显微结构，这对粘性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理的烧结影响较小。在烧结过程中，一般保温仅1分钟时，样品的密度就达到理论密度的96.5%以上，随着保温时间的延长，样品的致密度增大，但是变化范围不是很大，说明保温时间对样品的致密度虽然有一定的影响，但是作用效果不是很明显。但不合理地延长烧结温度下的保温时间，晶粒在此时间内急剧长大，加剧二次重结晶作用，不利于样品的性能要求，而时间太短会引起样品的致密化下降，因此需要选择合适的保温时间。,升温速率,时间升温速率的加快，使得样品在很短的时间内达到所要求的温度，晶粒的生长时间会大大减少，这不仅有利于抑制晶粒的长大，得到大小均匀的细晶粒陶瓷，还能节约时间、节约能源以及提高烧结设备的利用率。但是，由于设备本身的限制，升温速率过快对设备会造成破坏性影响。因此在可允许的范围内尽可能的的加快升温速率。但是，在实测的实验数据中反映到。与烧结温度和保温时间不同，升温速率对样品致密度的影响显示出相反的结果，即随着升温速率的增大，样品致密度表现粗化逐渐下降的趋势，有学者提出这是因为在烧结温度附近升温速率的提高相当于缩短了保温时间，因而样品致密度会有所下降。,104,三、自蔓延高温合成SHS (Self-propagation High temperature Synthesis), 又称燃烧合成(Combustion Synthesis缩写CS),105,自蔓延高温合成技术发展历史,前苏联科学院宏观动力与结构研究所Merzhanov、Borovinskaya和Skhiro等人在上世纪70年代开始了过渡金属与硼、碳、氮气反应的实验，在研究金属钛和硼的混坯块的燃烧时，发现燃烧反应能以很快的速率传播，后来又发现许多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈放热现象。,1.,106,20世纪80年代，SHS技术引起各国科学界的关注，SHS的研究也由前苏联扩展到世界范围。 先后有日本的小田原修、宫本钦生等，美国的McCauley、Holt等，韩国和西班牙等国家的科学家开始SHS研究。其中美国的McCauley、Holt等人的SHS研究得到了美国政府DARPT计划的支持，美国还发展了新的燃烧模型、有机物的燃烧合成和非常规的SHS技术；,107,日本于1987年成立了燃烧合成研究协会，并于1990年召开了第一次美、日燃烧合成讨论会。 自1991年起，每两年召开一次国际SHS会议。 1992年国际SHS学报（Inter.J.SHS）在美国创刊。这些广泛的国际交流和合作促进了SHS的进一步发展。目前，从事研究的国家己有30多个。,108,研究对象,铝、硼、碳 硅化合物,氢化物、 磷和硫化物,高放热,弱反应,109,用SHS可制备许多新型材料,功能倾斜材料,蜂窝状陶瓷材料,单晶体超导材料,各项异性材料,金属间化合物,金属陶瓷,110,SHS技术的研究方向,目前SHS研究中仍存在着最大的问题,合成过程难以控制,SHS科学工作者的首要任务,外部环境（使用如微波、超声波、电磁场等）,工艺参数,人为控制,2,111,目前SHS研究中仍存在着一些问题,难以获得致密度非常高的产品,这