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食 品 科 技 FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY肉类研究 168 年 第卷 第期 杂环胺(heterocyclic aromatic amines，HAAs) 是一类在肉类、家禽、鱼类等富含蛋白质的食物 于热处理过程中形成的致癌致突变物。自从1977 年，日本科学家于烧烤的鱼及肉制品表层烤焦部 分中发现在Ames试验中具有强烈致突变性的物质 以来，杂环胺化合物逐渐受到人们的广泛关注， 迄今，已发现20多种具有致突变性、致癌的杂环 胺化合物。 长期动物实验表明，杂环胺在Ames试验S9代 谢活化系统中具有较强致突变性，并能引发啮齿 收稿日期：2011-10-08 作者简介：万可慧(1988)，女，硕士研究生，研究方向为肉品加工与质量控制。 动物以及灵长类动物肝脏、乳腺、结肠等多种靶 器官产生肿瘤1。虽然目前还没有充分地科学依 据说明杂环胺与人类癌症有着必然的联系，但是 一些病例研究报告指出经常消费烧烤肉制品的人 换癌的风险高2。国际癌症研究中心将IQ归类为可 疑致癌物(2A级)，而MeIQ、MeIQx、PhIP、AaC、 MeAaC、Trp-P-1、Trp-P-2、Glu-P-1和Glu-P-2 列为潜在致癌物(2B级)(IARC1993)。我国对于杂环 胺的研究始于20世纪80年代后期，研究较少，目 前仍处于起步阶段，随着人们生活水平的提高， 万可慧，邵 斌，姚 瑶，石金明 (南京农业大学食品科技学院，南京 210095) 摘要：煎炸熏烤肉制品容易导致杂环胺的产生。杂环胺大多具有致癌致突变性，特别是2- 氨基-3-甲基咪唑并4,5-f喹啉(IQ)，已被国际癌症研究中心列为“对人类高可疑致癌物(2A 级)”，对人体的健康存在极大的危害。主要对杂环胺形成的影响因素进行了分析，并提出了 具体的抑制措施，以增加公众对杂环胺的认识，为健康饮食提供科学依据。 关键词：杂环胺；肉制品；形成；控制 中图分类号：TS 251.1 文献标志码：A 文章编号：1005-9989(2012)06-0168-05 The formation and control of heterocyclic aromatic amines in processed meat products WAN Ke-hui, SHAO Bin, YAO Yao, SHI Jin-ming (College of Food Science and Technology, Nanjing Agriculture University, Nanjing 210095) Abstract: Heterocyclic aromatic amines are formed easily in fried, smoked and roasted meat products. Most of heterocyclic aromatic amines are mutagenic and carcinogenic, especially for IQ (2-amino-3- methyl-imidazo4,5-fquinoline), which is commonly recognized as highly carcinogenic agent to humans by International Agency for the Research of Cancer(IARC). This paper reviewed the current knowledge on the formation of heterocyclic aromatic amines in processed meat products and put forward the specifi c control measures, which could enhance the public attention and provide scientifi c basis of a healthy diet. Key words: heterocyclic aromatic amines; meat products; formation; control 加工肉制品中杂环胺的形成与控制 食 品 科 技 FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY肉类研究 169 年 第卷 第期 肉品安全问题已受到人们越来越多的关注，而肉 制品中杂环胺的形成、控制等问题亦成为了研究 的焦点。 1 杂环胺的结构与分类 根据化学结构杂环胺可分为2类，即氨基咪唑 氮杂芳烃(aminoimidazo azaarenes，AIAs)和氨基咔 啉类(amino-carbolin congeners)。前一类(表1)是在 普通家庭烹调温度(150200 )下热生成的，称为 热诱导突变物质。这类杂环胺是由前体物质肌酸 /肌酐、氨基酸和糖于高温下通过美拉德反应生成 的，是强烈的致突变致癌物，亦是食品中发现的 最常见的杂环胺。因为AIAs均含有咪唑环，其上 的位置有1个氨基，在体内可以转化成N-羟基 化合物而具有致癌、致突变活性。且AIAs上的氨 基均能耐受2 mmol/L的亚硝酸钠的重氮化处理， 表1 氨基咪唑氮杂芳烃类杂环胺化合物 中文名英文名缩写分子量及性质 2-氨基-3-甲基咪唑并 4,5-f喹啉 2-amino-3- methylimidazo4,5-fquinoine IQ 198.2 pKa1=3.5 pKa2=6.1极性 2-氨基-3,4-二甲基咪唑 并4,5-f喹啉 2-amino-3,4- dimethylimidazo4,5-fquinoine MeIQ211.3 pKa=6.4 极性 2-氨基-3-甲基咪唑并 4,5-f喹喔啉 2-amino-3- methylimidazo4,5-fquinoxaline IQx199.3极性 2-氨基-3,8-二甲基咪唑 并4,5-f喹喔啉 2-amino-3,8- dimethylimidazo4,5-f quinoxaline 8-MeIQx213.3 pKa=5.95 极性 2-氨基-3,4-二甲基咪唑 并4,5-f喹喔啉 2-amino-3,4- dimethylimidazo4,5-f quinoxaline 4- MeIQx213.3极性 2-氨基-3,4,8-三甲基咪 唑并4,5-f喹喔啉 2-amino-3,4,8- trimethylimidazo4,5-f quinoxaline 4,8-DiMeIQx 227.3 pKa=5.8极性 2-氨基-3,7,8-三甲基咪 唑并4,5-f喹喔啉 2-amino-3,7,8- trimethylimidazo4,5-f quinoxaline 7,8-DiMeIQx 227.3 pKa=6.5 极性 2-氨基-1-甲基-6-苯基 咪唑并4,5-b吡啶 2-amino-1-methyl-6- phenylimidazo4,5-bpyridine PhIP224.3 pKa=5.6 极性 2-氨基-1,6-二甲基呋喃 并4,5-b吡啶 2-amino-1,6-dimethylfuro3,2- e-imidazo4,5-bpyridine IFP202.3极性 2-氨基-1,6-二甲基咪唑 并4,5-b吡啶 2-amino-1,6- dimethylimidazo4,5-bpyridine DMIP162.2极性 表2 氨基咔啉类杂环胺化合物 中文名英文名缩写分子量及性质 1-甲基-9H-吡啶并3,4-b 吲哚 1-methyl-9H-pyrido3,4-b indole Harman 182.3非极性 助突变物 9H-吡啶并3,4-b吲哚9H-pyrido3,4-bindoleNorharman 168.2 pKa=6.8 非极性 助突变物 3-氨基-1,4-二甲基-5H- 吡啶并4,3-b吲哚 3-Amino-1,4-dimethyl-5H- pyrido4,3-bindole Trp-P-1211.3 pKa=8.6 非极性 3-氨基-1-甲基-5H-吡啶 并4,3-b吲哚 3-amino-1-methyl-5H- pyrido4,3-bindole Trp-P-2197.4 pKa=8.5 非极性 2-氨基-6-甲基二吡啶并 1,2-a:3,2-d咪唑 2-amino-6- methyldipyrido1,2- a:3,2-dimidazole Glu-P-1198.3 pKa=6.0 非极性 2-氨基-二吡啶并1,2- a:3,2-d咪唑 2-amino-dipyrido1,2- a:3,2-dimidazole Glu-P-2184.3 pKa=5.9 非极性 2-氨基-9H-吡啶并2,3-b 吲哚 2-amino-9H-pyrido2,3-b indole AaC183.2 pKa=4.4 非极性 2-氨基-3-甲基-9H-吡啶 并2,3-b吲哚 2-amino-3-methyl-9H- pyrido2,3-bindol MeAaC197.2 非极性 2-氨基-5-苯基吡啶2-amino-5-phenylpyridinePhe-P-1170.2 非极性 食 品 科 技 FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY肉类研究 170 年 第卷 第期 与最早发现的IQ性质类似，因此AIAs又被称为IQ 型杂环胺，即极性杂环胺3。 后一类(表2)主要是氨基酸和蛋白质在300 以上的高温下的热裂解物。这类杂环胺一般在明 火炙烤的肉类和鱼类的表面能够被检测到，它们 通常是强诱变剂，而不是有力的致癌物质。氨基 咔啉类环上的氨基不能耐受2 mmol/L的亚硝酸钠 的重氮化处理，在处理时氨基脱落转变成为C-羟 基失去致癌、致突变活性，因此称为非IQ型杂环 胺，即非极性杂环胺3。其致癌、致突变活性较IQ 型杂环胺弱。 2 杂环胺形成的影响因素 杂环胺是肉中的前体物质(如肌酸/肌酐、氨 基酸、蛋白质、糖等)在不同的加工方式(包括加工 方法、温度、时间等)下反应形成的。因此，影响 杂环胺形成的因素主要有肉的类型(鸡肉、鱼肉、 猪肉、牛肉等)4、加工方式(锅煎、油炸、炭烤、 水煮、烟熏等)5-6、加工温度时间7、脂肪8和水9 含量等。不同种类的肉，其脂肪和游离氨基酸的 含量不同，因而加工形成的杂环胺种类、含量也 不同。高温时PhIP在鸡肉中的含量一般比牛肉、 猪肉、鱼肉中高，而鸡肉中MeIQx的含量则低于牛 肉和猪肉4。本文主要从前体物、加工方式、温度 和时间这3个方面对杂环胺形成的影响进行了简单 的概述。 2.1 前体物 不同的模型和实验表明，杂环胺形成的前体 物质有肌酸/肌酐、氨基酸和糖，它们主要通过 美拉德反应等复杂的过程形成杂环胺。如，许多 IQ类杂环胺化合物能在加热肌酸/肌酐、氨基酸和 葡萄糖的模型体系中形成8。肌酸通过环化和脱 水作用形成分子中的氨基咪唑部分，IQ类杂环胺 剩余部分则来源于美拉德反应中Strecker降解产物 如吡啶和吡嗪等。氨基酸在吡嗪形成中可以充当 氮源，并且吡嗪的产量和种类随着氨基酸的变化 而变化，同时氨基酸可以提供碳原子，并且在某 些情况下可以提供4位上的甲基。Skog等10研究发 现在水模型体系中需要加入糖才能产生IQ类化合 物，在肌酐，葡萄糖和苏氨酸的模型体系中，经 14C标记的葡萄糖其碳原子最终合并到IQx、MeIQx 和4,8-DiMeIQx中。此外，Felton等通过干加热13C 标记的苯丙氨酸和肌酐证明其是PhIP的前体物。 PhIP也可以通过加热肌酸与亮氨酸，异亮氨酸和 酪氨酸而形成8。Trp-P-1、Trp-P-2和Glu-P-1、 Glu-P-2则是通过色氨酸和谷氨酸的热裂解形成的 11。Harman和Norharman在色氨酸和葡萄糖存在 的干加热模型中很容易形成，即使是加热温度低 于100 时11。表3是在模型体系中杂环胺形成的 相关前体物质3,11。 表3 在模型体系中杂环胺形成的前体物 前体物杂环胺 球蛋白AaC、MeAaC 色氨酸Trp-P-1、Trp-P-2 苯丙氨酸、葡萄糖、肌酐Phe-P-1 谷氨酸Glu-P-1、Glu-P-2 甘氨酸、葡萄糖、肌酐 MeIQ、MeIQx 丙氨酸、果糖、肌酐4- MeIQ、4,8-DiMeIQx 甘氨酸、果糖、肌酐IQ、MeIQx 猪肉汁、肌酸MeIQx、TMIP、PhIP 甘氨酸、葡萄糖、肌酸MeIQx、4,8-DiMeIQx 苯丙氨酸、肌酸、葡萄糖PhIP 色氨酸、葡萄糖Harman、Norharman 2.2 烹饪方式的影响 烹饪方式对杂环胺的形成也很重要。一般 而言，使食物直接与明火接触或与灼热的金属表 面接触的烹饪方式容易导致致突变性杂环胺的形 成，如炭烤、油煎等；而通过间接热传导方式或 在较低温度并有水蒸气存在的条件下，杂环胺形 成量就相对较少，如清蒸、水煮等。Liao等5研究 了不同加工方式对鸡胸肉和鸭胸肉中杂环胺形成 的影响。结果表明，肉中杂环胺含量依次为炭烤 鸡胸肉锅煎鸭胸肉炭烤鸭胸肉锅煎鸡胸肉 油炸鸡胸肉油炸鸭胸肉烘烤鸭胸肉烘烤 鸡胸肉。此外，肉的成熟度也会影响杂环胺的含 量，Sinha等6研究了培根在烤箱中烘烤为不同成 熟度时杂环胺的含量，当培根刚熟时，PhIP的含 量为1.4 ng/g，MeIQx则未检测到；而当培根过熟 时，PhIP和MeIQx的含量分别为4 ng/g和30.3 ng/g。 研究还发现烘烤培根时PhIP的含量要高于其他加 工方式(锅煎、微波)；相反，烘烤牛肉和鸡肉时， PhIP的含量则低于锅煎、烧烤等加工方式。 2.3 加工温度和时间的影响 一般加工温度越高、加工时间越长，杂环胺 形成越多，且在杂环胺形成的条件中温度比时间 更为重要，大部分模型体系是在125300 范围 内研究杂环胺形成规律的。Balogh等7研究牛肉饼 在不同烹饪温度和时间时杂环胺的含量，发现相 同时间时杂环胺含量随着温度的升高而升高；相 食 品 科 技 FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY肉类研究 171 年 第卷 第期 同温度时杂环胺含量随着时间的延长而增加。尤 其是PhIP随着温度和时间的变化最明显，如样品 在每面煎6 min条件下，175 时PhIP只有0.9 ng/ g，225 时则升到了13.3 ng/g；而在225 每面煎 10 min时，PhIP则高达31.4 ng/g。 3 杂环胺形成的抑制措施 杂环胺是一类致癌物/致突变物，长期食用 易产生杂环胺的煎炸烘烤类肉制品对人类的健康 存在潜在的危害性，因此，研究肉制品中杂环胺 的抑制措施具有很重要的安全意义。对于抑制杂 环胺形成措施的研究，国外已有许多报道，一般 有腌制12-14、微波6,15-16、添加抗氧化剂17-19等措 施，但是研究结果经常不一致。 3.1 腌制 食物在烹饪前进行腌制都会使用食盐，食盐 具有良好的保水性，能够减少杂环胺前体物质在 加热过程中移动到肉的表面，从而降低了杂环胺 的形成。然而，腌制处理只是对某个或某些杂环 胺有抑制作用，相反有时会促进杂环胺的形成。 Salmon12研究发现腌制后的鸡肉中PhIP的含量降 低了，但是MeIQx的含量却升高了。Busquets13和 Melo14则是研究了肉在烹饪前用红酒和啤酒腌制 时对杂环胺形成的抑制效果，结果发现，红酒和 啤酒腌制具有很明显的抑制效果，尤其是减少杂 环胺PhIP和8-MeIQx的形成量，但是红酒腌制却促 进了Harman的形成。 3.2 微波前处理 Felton等15在肉品煎烤前进行微波前处理， 以研究其对杂环胺形成的影响。牛肉馅饼在煎烤 前经不同时间的微波前处理后，杂环胺前体物 (肌酸、肌酐、氨基酸、糖)、水分和脂肪减少了 30%，从而导致总体的致突变性减少95%。同时， 微波前处理会引起水分损失，剩下的前体物不能 通过水分渗至肉品表面参与反应，从而减少了杂 环胺的形成量。然而，对肉直接采用微波的烹饪 方式能否抑制杂环胺的形成，其研究结果有所不 同。Sinha等6研究了不同加工方式、不同成熟度 时猪肉中杂环胺含量，结果表明微波加热能减少 培根中PhIP和MeIQx的含量。而Oz等16研究却发现 微波加热会导致杂环胺IQ含量的增加。 3.3 添加具有抗氧化特性成分的物质 由于抗氧化剂具有清除自由基的作用，其可 以抑制引起杂环胺形成的自由基反应，因此利用 抗氧化剂来抑制加工过程中杂环胺的形成是一条 有效地途径。Weisburger等17研究表明绿茶中的茶 多酚60和红茶中的茶多酚B对煎牛肉饼中杂环 胺的形成具有抑制作用。肉在煎烤之前经过茶多 酚处理能够抑制致突变物的活性可能是因为茶 多酚是美拉德反应中间体的竞争捕获剂和抗氧化 剂，它能够影响美拉德反应中间体的生成量，但 是其具体的抑制机制仍不清楚。 近年，关于香辛料等植物中提取的物质对杂 环胺形成的影响的研究不断增加。Oz等18认为黑 胡椒粉能抑制杂环胺的形成，实验中，未添加黑 胡椒粉的肉圆于225 下油炸时的杂环胺含量最 高，而添加黑胡椒粉后225 下油炸时5种杂环胺 均未检出；200 和175 油炸时，黑胡椒粉对 于杂环胺均有不同程度的抑制效果。Puangsombat 等19研究了迷迭香在5种不同提取条件下的提取物 对煎牛肉饼中杂环胺形成的影响，结果表明5种条 件下的迷迭香提取物均能显著降低MeIQx和PhIP的 生成量，且于20%酒精条件下得到的迷迭香提取 物对MeIQx和PhIP的抑制率最高；研究还发现10% 和20%酒精提取条件下的迷迭香提取物含有迷迭 香酸、卡诺醇和鼠尾草酸，这些物质被认为可能 对杂环胺起着协同抑制的作用。 关于抗氧化剂抑制肉制品中杂环胺形成的研 究较多，但是研究的抗氧化剂种类繁多，而且肉 制品、杂环胺的种类也很多，因此研究结果经常 不一致。此外，抗氧化剂对杂环胺形成的影响与 肉的烹饪方式有着很大的关系，Damasius等20研 究了罗勒、牛至、墨角兰、迷迭香、白菖蒲、香 薄荷、百里香及香菜提取物对牛肉中杂环胺形成 的影响，没有发现这些提取物与杂环胺形成之间 存在特定的联系，他们对杂环胺的抑制作用与牛 肉加工方式有着很大的关系。 4 结论 目前国外对于杂环胺的形成机制与影响因素 等方面已做了深入的研究，而我国的相关研究还 很少，因此，研究我国肉制品中杂环胺的形成 机制与影响因素就显得尤为重要。此外，国外 对于香辛料的研究主要是迷迭香、百里香这类 唇形科植物，但是这类香辛料在国内并不常见， 我国常用的香辛料主要有白芷、丁香、花椒、肉 豆蔻、香叶、八角、小茴香等，种类较多，科属 不同，因此，注重这类香辛料的研究以提出符合 食 品 科 技 FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY肉类研究 172 年 第卷 第期 我国肉制品中杂环胺形成的抑制措施有待于进一 步的探讨。 参考文献： 1 姚瑶,彭增起,邵斌,等.加工肉制品中杂环胺的研究进展 J.食品科学,2010,31(23):447-452 2 ALAEJOS M S, GONZALEZ V, AFONSO A M. 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