力学量的算符表示与氢原子-1节.ppt

第四章 量子力学中的力学量 本块内容广博，务必以自学为主。 自我教育，修炼成材，系大学教育目标之一。,1 算符的运算规则 2 动量算符和角动量算符 3 电子在库仑场中的运动 4 氢原子 5 厄密算符的本征值与本征函数 6 算符与力学量的关系 7 共同本征函数 8 测不准关系,本块内容重点在于了解如何应用薛定谔方程求解氢原子能级（了解其数学步骤，重点在于思想）。其余关于“力学量的算符表示”内容比较广博，建议先阅读所发讲义“曾谨言量子力学教程第三章”，再对本ppt内容做一般性理解即可。 “力学量的算符表示”中所包含的方法思路虽然为量子力学所有，但并非为其独有。实际上早在量子力学诞生之前，这一套数学方法已经有，这说明其在其它学科中也有应用价值。学习它，对于提高数学修养，无疑帮助巨大。,（一）算符定义 （二）算符的一般特性 说明：4-力学量的算符表示与氢原子.ppt将主要讲解“用薛定谔方程处理氢原子”部分，其余部分（力学量的算符表示与算符的各种特性），需要依靠学生自学。事实上，因为这部分内容牵涉数学推理，也比较难，不过不超越浙大学生智商所能，非常适合学生自学，但考试不会为难大家。,1 算符的运算规则,代表对波函数进行某种运算或变换的符号, u = v 表示 把函数 u 变成 v， 就是这种变 换的算符。 算符上的帽子， 表示它的算符身份， 但有时也可以省去。,1）du / dx = v ， d / dx 就是算符，其作用 是对函数 u 微商， 故称为微商算符。,2）x u = v， x 也是算符。 它对 u 作用 是使 u 变成 v。,由于算符只是一种运算符号，所以它单独存在是没有意义的，仅当它作用于波函数上，对波函数做相应的运算才有意义，例如：,（一）算符定义,（7）逆算符 （8）算符函数 （9）复共轭算符 （10）转置算符 （11）厄密共轭算符 （12）厄密算符,（1）线性算符 （2）算符相等 （3）算符之和 （4）算符之积 （5）对易关系 （6）对易括号,（二）算符的一般特性 （基本知识，请自学）,（1）线性算符,(c11+c22)= c11+c22 其中c1, c2是任意复常数， 1, 1是任意两个波函数。,满足如下运算规律的 算符 称为线性算符,（2）算符相等,若两个算符 、对体系的任何波函数 的运算结果都相 同，即= ，则算符 和算符 相等记为 = 。,例如：,开方算符、取复共轭就不是线性算符。 注意：描写可观测量的力学量算符都是线性算符，这是态叠加原理的反映。,（3）算符之和,若两个算符 、 对体系的任何波函数 有： ( + ) = + = 则 + = 称为算符之和。,显然，算符求和满足交换率和结合率。,例如：体系Hamilton 算符,注意，算符运算没有相减，因为减可用加来代替。 - = + （-）。 很易证明线性算符之和仍为线性算符。,（4）算符之积,若 ( ) = () = 则 = 其中是任意波函数。,一般来说算符之积不满足 交换律，即 这是算符与通常数运算 规则的唯一不同之处。,（5）对易关系,若 ，则称 与 不对易。,显然二者结果不相等，所以:,对易关系,量子力学中最基本的 对易关系。,若算符满足 = - ， 则称 和 反对易。,写成通式:,但是坐标算符与其非共轭动量 对易，各动量之间相互对易。,注意： 当 与 对易， 与 对易，不能推知 与 对易与否。例如：,（6）对易括号,为了表述简洁，运算便利和研究量子 力学与经典力学的关系，人们定义了 对易括号： , - ,这样一来， 坐标和动量的对易关系 可改写成如下形式：,不难证明对易括号满足如下对易关系： 1) , = - , 2) ,+ = , + , 3) , = ,+ , 4) , + , + , , = 0 上面的第四式称为 Jacobi 恒等式。,返回,（7）逆算符,1. 定义: 设= , 能够唯一的解出 , 则可定义 算符 之逆 -1 为: -1 = ,并不是所有算符都存 在逆算符,例如投影 算符就不存在逆.,2.性质 I: 若算符 之逆 -1 存在,则 -1 = -1 = I , , -1 = 0 证: = -1 = -1 ( ) = -1 因为是任意函数,所以-1 = I成立. 同理, -1 = I 亦成立.,3.性质 II: 若 , 均存在逆算符, 则 ( )-1 = -1 -1,例如:,设给定一函数 F(x), 其各阶导数均存在, 其幂级数展开收敛,则可定义算符 的函数 F()为:,（9）复共轭算符,算符的复共轭算符 *就是把表达式中 的所有量换成复共轭.,例如: 坐标表象中,（8）算符函数,利用波函数标准条件: 当|x| 时, 0。,由于、是 任意波函数, 所以,同理可证:,（10）转置算符,(11)厄密共轭算符,由此可得：:,转置算符 的定义,厄密共轭 算符亦可 写成：,算符 之厄密共轭算符 + 定义:,可以证明: ( )+ = + + ( .)+ = . + + +,(12) 厄密算符,1. 定义: 满足下列关系 的算符称为 厄密算符.,2. 性质,性质 I: 两个厄密算符之和仍是厄密算符。 即 若 + = , + = 则 (+)+ = + + + = (+),性质 II: 两个厄密算符之积一般不是厄密 算符, 除非二算符对易。 因为 ( )+ = + + = 仅当 , = 0 成立时, ( )+ = 才成立。,返回,（一）动量算符 （1）动量算符的厄密性 （2）动量本征方程 （3）箱归一化 （二）角动量算符 （1）角动量算符的形式 （2）角动量本征方程 （3）角动量算符的对易关系 （4）角动量升降阶算符,2 动量算符和角动量算符 （其中角动量算符，请自学）,（一）动量算符,（1）动量算符的厄密性,使用波函数在无穷远 处趋于零的边界条件。,（2）动量本征方程,其分量形式：,证：,由证明过程可见，动量算符的厄密性与波函数的边界条件有关。,I. 求解,这正是自由粒子的 de Broglie 波的空 间部分波函数。,如果取 |c|2 (2)3=1 则 p(r) 就可 归一化为 -函数。,于是：,II. 归一化系数的确定,采用分离变量法，令：,（3）箱归一化,在箱子边界的对应点A, A上加上其波函数相等的条件，此边界条件称为周期性边界条件。,据上所述，具有连续谱的本征函数如:动量的本征函数是不能归一化为一的，而只能归一化为-函数。,但是，如果我们加上适当的边界条件，则可以用以前的归一化方法来归一，这种方法称为箱归一化。,周期性边界条件,这表明，px 只能取分立值。 换言之， 加上周期性边界条件后， 连续谱变成了分立谱。,这时归一化系数 c 可由归一化条件来确定：,讨论：,（1）箱归一化实际上相当于如图所示情况：,（2）由 px = 2nx / L, py = 2ny / L, pz = 2nz / L, 可以看出，相邻两本征值的间隔 p = 2 / L 与 L 成反比。当 L 选的足够大时，本征值间隔可任意小， 当 L 时，本征值变成为连续谱。,（3）从这里可以看出，只有分立谱才能归一化为一，连续谱 归一化为 函数,（4）p(r) expiEt/ 就是自由粒子波函数，在它所描 写的状态中，粒子动量有确定值，该确定值就是动量算 符在这个态中的本征值。,（5）周期性边界条件是动量算符厄米性的要求。,（二）角动量算符（自学）,（1）角动量算符的形式,根据量子力学基本假定III， 量子力学角动量算符为:,(I) 直角坐标系,角动量平方算符,经典力学中，若动量为 p，相对点O 的 位置矢量为 r 的粒子绕 O 点的角动量是：,由于角动量平方算符中含有关于 x，y，z 偏导数的交叉项,所以直角坐标下角动量平方算符的本征方程不能分离变量,难于求解,为此我们采用球坐标较为方便.,直角坐标与球坐标之间的变换关系,这表明： r = r (x, y, z) x = x (r, , ),(II) 球坐标,将（1）式两边分别对 x y z 求偏导数得：,将（2）式两边分别对 x y z 求偏导数得：,对于任意函数f (r, , ) （其中，r, , 都是 x, y, z 的函数）则有：,将（3）式两边分别对 x y z 求偏导数得：,将上面结果 代回原式得：,则角动量算符 在球坐标中的 表达式为：,（2）本征方程,(I) Lz的本征方程,求 归 一 化 系 数,正交性：,I。波函数有限条件，要求 z 为实数； II。波函数单值条件，要求 当 转过 2角 回到原位时波函数 值相等，即：,合记之得 正交归一化 条件：,最后得 Lz 的本征函数 和本征值：,讨论：,厄密性要求第一项为零,所 以,则,这正是周期性边界条件,(II) L2的本征值问题,L2 的本征值方程可写为：,为使 Y(,) 在 变化的整个区域(0, )内都是有限的， 则必须满足： = （ + 1), 其中 = 0, 1, 2, .,该方程的解就是球函数 Yl m(,)，其表达式：,归一化系数，由归一化条件确定,其正交归一 条件为：,具体计算请参考有关数学物理方法的书籍，在这里就不作详细介绍了。,(III) 本征值的简并度,由于量子数 表征了角动量的大小， 所以称为角量子数；m 称为磁量子数。,可知，对应一个 值，m 取值为 0, 1, 2, 3, ., 共 (2 +1)个值。因此当 确定后，尚有(2 +1)个磁量子状态不确定。 换言之，对应一个值有(2 +1)个量子状态，这种现象称为简并， 的简并度是 (2 +1) 度。,根据球函数定义式,（3）角动量算符的对易关系,证：,（4）角动量升降阶算符,(I) 定义,显 然 有 如 下 性 质,所以，这两个算符 不是厄密算符。,(II) 对易关系,不 难 证 明,可见，(L+ Yl m) 也是 Lz 与 L2 的共同本征函 数，对应本征 值分别为 (m+1) 和 l (l+1) 2。,(III) 证明：,证：,将 Eq. (1) 作用于 Yl m 得：,将 Eq. (2) 作用于 Yl m 得：,由于相应于这些本征值的本征函数是 Yl, m+1 所以，L+ Yl m 与 Yl, m+1 二者仅差一个常数，即,求: 常系数 al m, bl m,首先对 式左边 积分 并注意 L- = L+,再计算 式右积分,比较二式,由（4）式,例：证明在 LZ 本征态 Ylm 下， = = 0,证：,方法 I,代入平均值公式：,同理：,由角动量对易关系：,代入平均值公式：,同理：,方法 II,返回,3 电子在库仑场中的运动 此系使用量子力学处理氢原子结构的数学基础,（一）有心力场下的 Schrdinger 方程 （二）求解 Schrodinger 方程 （三）使用标准条件定解 （四）归一化系数 （五）总结,返回,体系 Hamilton 量,H的本征方程,对于势能只与 r 有关而与, 无关的有心力场，使用球坐标求 解较为方便。于是方程可改写为：,V=-Ze2/r,考虑一电子在一带正电的核 所产生的电场中运动，电子 质量为，电荷为 -e，核电 荷为 +Ze。取核在坐标原点， 电子受核电的吸引势能为：,（一）有心力场下的 Schrodinger 方程,（二）求解 Schrodinger 方程,（1）分离变量 化简方程,注意到 L2 Ylm =(+1) 2 Ylm 则方程化为：,令 R(r) = u(r) / r 代入上式得：,若令,讨论 E 0 情况，方程可改写如下：,于是化成了一维问题，势V(r)称为等效势，它由离心势和库仑势两部分组成。,令,（2）求解,(I) 解的渐近行为, 时，方 程变为,所以可 取 解 为,有限性条件要求 A= 0, ,2,(II) 求级数解,令,为了保证有限性条件要求：,当 r 0 时 R = u / r 有限成立,即,代入方程,令 =-1 第一个求和改为:,把第一个求和号中= 0 项单独写出，则上式改为：,再将标号改用 后与第二项合并， 代回上式得：,s(s-1)-( +1)b0 = 0, s(s-1)- ( +1) = 0,S = - 不满足 s 1 条件，舍去。,s = +1,高阶项系数：,(+ s + 1)(+ s )- ( + 1)b+1+(-s)b = 0,系数b的递推公式,注意到 s = +1,上式之和恒等于零，所以得各次幂得系数分别等于零，即,（三）使用标准条件定解,（3）有限性条件,1. 0 时， R(r) 有限已由 s = + 1 条件所保证。,2. 时， f () 的收敛性 如何？ 需要进一步讨论。,所以讨论波函数 的收敛 性可以用 e 代替 f (),后项与前项系数之比,可见若 f () 是无穷级数，则波函数 R不满足有限性条件，所以必须把级数从某项起截断。,与谐振子问题类似，为讨论 f () 的收敛性现考察级数后项系数与前项系数之比：,最高幂次项的 max = nr,令,注意 此时多项式最高项 的幂次为 nr+ + 1,则,量 子 数 取 值,由 定 义 式,由此可见，在粒子能量 小于零情况下（束缚态） 仅当粒子能量取 En 给出 的分立值时，波函数才满 足有限性条件的要求。, En 0,将= n 代入递推公式：,利用递推公式可把 b1, b2, ., bn-1 用b0 表示 出来。将这些系数代入 f ( )表达式得：,其封闭形式如下：,缔合拉盖尔多项式,总 波 函 数 为：,至此只剩 b0 需要归一化条件确定,则径向波函数公式：,径向波函数,第一Borh 轨道半径,使用球函数的 归一化条件：,利用拉盖尔多项式的封闭形式采用与求谐振子波函数归一化系数类似的方法就可求出归一化系数表达式如下：,从而系数 b0 也就确定了,（四）归一化系数,下面列出了前几个径向波函数 R n l 表达式：,（1）本征值和本征函数,（2）能级简并性,能量只与主量子数 n 有关，而本征函数与 n, , m 有关，故能级存在简并。,当 n 确定后， = n - nr- 1，所以 最大值为 n - 1。当 确定后，m = 0,1,2, 。 共 2 + 1 个值。所以对于 E n 能级其简并度为：,即对能量本征值En由 n2 个本征函数与之对应，也就是说有 n2 个量子态的能量是 En。 n = 1 对应于能量最小态，称为基态能量，E1 =Z2 e4 / 2 2，相应基态波函数是 100 = R10 Y00，所以基态是非简并态。,当 E 0 时，能量是分立谱，束缚态，束缚于阱内，在无穷远处，粒子不出现，有限运动,波函数可归一化为一。,n = nr+ + l = 0,1,2,. nr = 0,1,2,.,（五）总结,（3）简并度与力场对称性,由上面求解过程可以知道，由于库仑场是球对称的，所以径向方程与 m 无关， 而与 有关。因此，对一般的有心力场，解得的能量 E 不仅与径量子数 nr有关，而且与 有关，即 E = Enl，简并度就为 (2 +1) 度。 但是对于库仑场 -Ze2/r 这种特殊情况，得到的能量只与 n = nr+ + 1有关。 所以又出现了对 的简并度，这种简并称为附加简并。这是由于库仑场具有比 一般中心力场 有更高的对称性的表现。 当考虑 Li, Na, K 等碱金属原子中最外层价电子是在由核和内壳层电子所产 生的有心力场中运动。这个场不再是点电荷的库仑场，于是价电子的能级 Enl仅 对 m 简并。或者说，核的有效电荷发生了变化。当价电子在 r1 和 r2 两点，有效电荷是不一样的，-Z e2 / r 随着 r 不同有效电荷 Z 在改变，此时不再是严格的点库仑场。,（4）宇称,当空间反射时,球坐标系 的变换是：,于是波函数作如下变化,或,1. expim expim(+) = (-1)m expim，即 expim 具有 m 宇称。,因为 cos cos ( -) = cos 或 ， 所以 P m () P m ( )，波函数的宇称将由 P m () 的宇称决定。,根据球谐函数形式： Ym 变换由 expim和 P m(cos) 两部分组成。,P m()的宇称,由 P m() 封闭形式知,其宇称决定于,又因为 (2-1) 是 的偶次幂多项式，所以,当微商次数 ( + m ) 是奇数时，微商后得到一个奇次幂多项式，造成在 - 变换时，多项式改变符号，宇 称 为 奇；,当微商次数 ( + m ) 是偶数时，微商后得到一个偶次幂多项式，造成在 - 变换时，多项式符号不变，宇 称 为 偶 。,所以 P m(cos) 具有 ( + m ) 宇称，即： P m(cos) P m(cos（-）) = P m(-cos) = (-1) + m P m(cos),综合以上两点讨论,于是总波函数在空间反射下作如下变换：,应该指出的是，cos是的偶函数，但是cos(-) = -cos()却具有奇宇称，这再次说明，函数的奇偶性与波函数的奇偶宇称是完全不同的两个概念，千万不要混淆起来。,例： 原子外层电子（价电子）所受原子实（原子核及内层电子） 的平均作用势可以近似表示为：,求 价电子能级。,设价电子波函数为：,解：,径向方程为：,在求解方程之前，我们先分析 一下该问题与氢原子的异同点， 从而找出求解的简捷方法。,令：,本 征 能 量,(+1)-2= (+1) = ( -)( - +1) = (+1)-(2 +1) + 2,由于 1 ， 二级小量可略。,令： = - = - 则 n = + nr +1 = - + nr +1 = n -,（一）二体问题的处理 （二）氢原子能级和波函数 （三）类氢离子 （四）原子中的电流和磁矩,返回,4 氢原子,量子力学发展史上最突出得成就之一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意得解释。氢原子是最简单的原子，其Schrdinger方程可以严格求解，氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构的基础。,（1）基本考虑,I 一个具有折合质量的粒子在场中的运动 II 二粒子作为一个整体的质心运动。,（2）数学处理,一个电子和一个质子组成的氢原子的 Schrodinger 方程是：,将二体问题化为一体问题,令,分量式,二体运动可化为：,（一）二体问题的处理,系统 Hamilton 量则改写为：,其中 = 12 / (1+2) 是折合质量。,相对坐标和质心坐标下 Schrodinger 方程形式为：,代入上式 并除以 (r) (R),于是：,第二式是质心运动方程，描述 能量为(ET-E)的自由粒子的定态 Schrodinger方程，说明质心以能 量(ET-E) 作自由运动。,由于没有交叉项，波函数可以采用分离变量表示为：,只与 R 有关,只与 r 有关,我们感兴趣的是描述氢原子的内部状态的第一个方程，它描述一个质量为 的粒子在势能为 V(r) 的力场中的运动。这是一个电子相对于核运动的波函数 (r) 所满足的方程，相对运动能量 E 就是电子的能级。,返回,n = 1 的态是基态， E1 = -( e4 / 2 2 )， 当 n 时， E = 0，则电离能为： = E- E1 = - E1 = e4 / 2 2 = 13.579 eV.,氢原子相对运动定态Schrodinger方程,问题的求解上一节已经解决，只要令： Z = 1, 是折合质量即可。于是氢原子能级和相应的本征函数是：,（1）能级,1. 基态及电离能,2. 氢原子谱线,RH是里德堡常数。上式 就是由实验总结出来的巴尔 末公式。在旧量子论中Bohr 是认为加进量子化条件后得 到的，而在量子力学中是通 过解Schrdinger方程自然而 然地导出的，这是量子力学 发展史上最为突出的成就之 一。,（二）氢原子能级和波函数,（2）波函数和电子在氢原子中的几率分布,1.氢原子的波函数,将上节给出的波函数取 Z=1, 用电子折合质量，就得到 氢原子的波函数：,2. 径向几率分布,例如：对于基态,当氢原子处于nlm(r,)时， 电子在(r,)点附近体积元 d = r2sin drdd 内的几率,对空间立体角积 分后得到在半径 r r+dr 球壳内找到电子 的几率,考虑球谐函数 的归一化,求最可几半径极值,1，0,2，0,3，0,4，0,0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36,r / a0,a0Wn l(r),0.6,0.5,0.4,0.3,0.2,0.1,Wn l (r) r 的函数关系,n，l,Rn l (r) 的节点数 n r = n 1,n，l,Rn l (r) 的节点数 n r = n 1,3. 几率密度随角度变化,对 r ( 0) 积分,Rnl(r)已归一,电子在 (,) 附近立体角 d = sin d d 内的几率,右图示出了各种 ,m态下，Wm() 关于 的函数关系，由于它与 角无关，所以图形都是绕z轴旋转对称的立体图形。,例1. =0, m=0，有 ： W00 = (1/4)，与 也无关，是一个球对称分布。,例2. =1, m= 1时，W1,1() = (3/8)sin2 。在 = /2时，有最大值。 在 = 0 沿极轴方向（z向）W1,1 = 0。,例3. = 1, m = 0 时，W1,0() = 3/4 cos2。正好与例2相反，在 = 0时，最大；在 =/2时，等于零。,m = -2,m = +2,m = +1,m = -1,m = 0, = 2,返回,电子云演示 课件下载,（三）类氢离子,以上结果对于类氢离子（He+, Li+, Be+ 等）也都适用， 只要把核电荷 +e 换成 Ze， 换成相应的折合质量即可。 类氢离子的能级公式为：,即所谓 Pickering 线系的理论解释。,返回,（1）原子中的电流密度,原子处 于定态,电子在原子内部运动形 成了电流，其电流密度,代入 球坐标 中梯度 表示式,则,1. 由于 nlm 的径向波函数 Rnl(r) 和与 有关的函数部分 Plm(cos) 都是实函数，所以代入上式后必然有：,2. 绕 z 轴的环电流密度 j 是上式电流密度的 o 向分量：,最后得：,（四）原子中的电流和磁矩（不作要求，自学）,（2）轨道磁矩,则总磁矩 （沿 z 轴方向）是：,j 是绕 z 轴的环电流密度，所 以通过截面 d 的电流元为：,对磁矩的贡献是：,圆面积 S= (rsin)2,波函数 已归一,几点讨论：,1. 由上式可以看出，磁矩与 m 有关， 这就是把 m 称为磁量子数的理由。,2. 对 s 态，( = 0)，磁矩 MZ= 0， 这是由于电流为零的缘故。,3. 由上面的 MZ 表达式,m 是轨道角动量的 z 分量。上式比值称为回转磁比值（轨道回转磁比），或称为 g 因子。取(e/2C) 为单位，则 g = -1。,由于原子极轴方向（即z方向） 是任意选取的，所以上式也 可以表示为：,ML 的角标表示是 轨道角动量磁矩,算符 表示,返回,第四章 量子力学中的力学量,（一）厄密算符的平均值 （二）厄密算符的本征方程 （三）厄密算符本征函数的正交性 （四）实例,5 厄密算符的本征值与本征函数,返回,定理I：体系任何状态下，其厄密算符的平均值必为实数。,证：,逆定理：在任何状态下，平均值均为 实数的算符必为厄密算符。,根据假定在任意态下有：,证：,取=1+c2 ，其中 1 、2 也是任意态的波函数，c 是任意常数。,（一）厄密算符的平均值,因为对任 意波函数,左式=右式,令c = 1，得：,令c = i，得：,二式相加得：,二式相减得：,所得二式正是厄密算符的定义式， 故逆定理成立。实验上的可观测 量当然要求在任何状态下平均值 都是实数，因此相应的算符必须 是厄密算符。,所以左右两边头两项相等相消，于是有：,（1）涨落,厄密算符平方的平均值一定大于等于零,于是有：,（2）力学量的本征方程,若体系处于一种特殊状态， 在此状态下测量F所得结果 是唯一确定的，即：,则称这种 状态为力 学量 F 的 本征态。,可把常数记为Fn，把状态 记为n，于是得：,其中Fn, n 分别称为算符 F的本征值和相应的本征态，上式即是算符F的本征方程。求解时， 作为力学量的本征态或本征函数还要满足物理上对波函数的要求即波函数的标准条件。,证明：,（二）厄密算符的本征方程,定理II：厄密算符的本征值必为实。,当体系处于 F 的本征态n 时，则每次测量结果都是 Fn 。 由 本征方程可以看出，在n（设已归一）态下,证,（3）量子力学基本假定III,根据定理 I,(I) 量子力学中的力学量用线性厄密算符表示。, 若力学量是量子力学中特有的 (如宇称、自旋等），将由量子力学 本身定义给出。, 若力学量在经典力学中有对应的量则在直角坐标系下通过如下对应 方式，改造为量子力学中的力学量算符：,(II) 测量力学量F时所有可能出现的值，都对应于线性厄密算符 F的本征值 Fn （即测量值是本征值之一），该本征值由力学量算符 F的本征方程给出：,（1）正交性,定理III： 厄密算符属于不同本征值 的本征函数彼此正交,证：,设,取复共轭，并注意到 Fm 为实。,两边右乘 n 后积分,二式相减 得：,若mFn，则必有：,证毕,（2）分立谱、连续谱正交归一表示式,1. 分立谱正 交归一条 件分别为：,2. 连续谱正 交归一条 件表示为：,3. 正交归一系,满足上式的函数系 n 或 称为正交归一（函数）系。,（三）厄密算符的本征函数的正交性（自学）,（4）简并情况,上面证明厄密算符本征函数的正交性时，曾假设 这些本征函数属于不同本征值，即非简并情况。,如果 F 的本征值Fn是f度简并的，则对应Fn有f个本征函数：n1 ,n2 , ., nf,满足本征方程：,一般说来，这些函数 并不一定正交。,证明分如下两步进行,1. nj 是本征值 Fn 的本征函数。,2. 满足正交归一条件的 f 个新函数n j可以组成。,1. nj是本征值Fn的本征函数。,2. 满足正交归一条件的f个新函数nj可以组成。,方程的归一化条件有 f 个，正交条 件有f(f-1)/2 个，所以共有独立方 程数为二者之和等于 f(f+1)/2 。,为此只需证明线性 叠加系数 Aji 的个 数 f 2 大于或等于 正交归一条件方程 个数即可。,算符 F 本征值 Fn简并的本质是： 当 Fn 确定后还不能唯一的确定状态，要想唯一的确定状态还得寻找另外一个或几个力学量算符，F 算符与这些算符两两对易，其本征值与 Fn 一起共同确定状态。,综合上述讨论可得如下结论： 既然厄密算符本征函数总可以取为正交归一化 的，所以以后凡是提到厄密算符的本征函数时， 都是正交归一化的，即组成正交归一系。,因为 f2 - f(f+1)/2 = f(f-1)/2 0，,所以，方程个数少于待定系数 Aji 的个数，因而，我们有多种可能来确定这 f 2 个系数使上式成立。f 个新函数nj 的确是算符 F 对应于本征值 Fn 的正交归一化的本征函数。,（2）线性谐振子能量本征函数组成正交归一系,（1）动量本征函数组成正交归一系,（3）角动量本征函数组成正交归一系,1. Lz 本征函数,2. L2本征函数,（4）氢原子波函数组成正交归一系,（四）实例,（一）力学量的可能值,（二）力学量的平均值,（1） 力学量算符本征函数组成完备系 （2） 力学量的可能值和相应几率 （3） 力学量有确定值的条件,6 算符与力学量的关系,返回,（三）例题,但是还有 两点问题 没有搞清楚：,1. 测得每个本征值n的几率是多少？也就是说，哪些本征值能够测到， 对应几率是多少， 哪些测不到，几率为零。,2. 是否会出现各次测量都得到同一个本征值，即有确定值。,要解决上述问题， 我们还得从讨论 本征函数的另一 重要性质入手。,(1) 力学量算符本征函数组成完备系,1. 函数的完备性,例如：动量本征函数 组成完备系,（一）力学量的可能值,2. 力学量算符的本征函数组成完备系,(I) 数学中已经证明某些满足一定条件的厄密算符其本征函数组成完备系（参看：梁昆淼，数学物理方法P324；王竹溪、郭敦仁，特殊函数概论1.10 用正交函数组展开 P41），即若：,则任意函数(x) 可 按n(x) 展开：,(II) 除上面提到的动量本征函数外,人们已经证明了一些力学量 算符的本征函数也构成完备系，如下表所示：,但是对于任何一个力学量算符，它的本征函数是否一定完备并无一般证明，这将涉及到一个颇为复杂的数学问题。不管怎样，由上述两点分析，量子力学认为：一切力学量算符的本征函数都组成完备系。,（2） 力学量的可能值和相应几率,现在我们再来讨论在一般状态 (x) 中测量力学量F，将会得到哪些值，即测量的可能值及其每一可能值对应的几率。,根据量子力学基本假定III，测力学量 F 得到的可能值必是力学量算符 F的本征值 n n = 1,2, .之一,该本征值由本征方程确定：,而每一本征值n各以一定几率出现。 那末这些几率究竟是多少呢？下面 我们讨论这个问题。,由于n(x)组成完备系，所以体系 任一状态(x)可按其展开：,展开系数 cn 与x无关。,讨论：,与波函数(x) 按动量本征函数 展开式比较二者完全相同,我们知道：(x) 是坐标空间的波函数； c (p) 是动量空间的波函数； 则 cn 则是 F 空间的波函数， 三者完全等价。,证明：当(x)已归一时，c(p) 也是归一的， 同样 cn 也是归一的。,证：,所以|cn|2 具有几率的意义，cn 称为几率振幅。我们知道|(x)|2 表示在x点找到粒子的几率密度，|c(p)|2 表示粒子具有动量 p 的几率，那末同样，|cn|2 则表示 F 取 n 的几率。,量子力学基本假定IV,综上所述，量子力学作如下假定：,任何力学量算符 F 的本征函数n(x)组成正交归一完备系，在任意已归一态(x)中测量力学量 F 得到本征值n 的几率等于(x)按n(x)展开式： 中对应本征函数n(x)前的系数 cn 的绝对值平方。,（3） 力学量有确定值的条件,推论：当体系处于(x) 态时，测量力学量F具有确定值的 充要条件是(x) 必须是算符 F的一个本征态。,证：,1. 必要性。若F具有确定值 则(x) 必为 F 的本征态。,确定值的意思就是 每次测量都为 。,根据基本假定III，测量值必为本征值之一， 令 =m 是 F 的一个本征值，满足本征方程,又根据基本假定 IV，n(x) 组成完备系，,且测得可能值是： 1,2,.,m ,相应几率是： |c1|2,|c2|2,.,|cm|2,.。,现在只测得m，所以|cm|2=1, |c1|2=|c2|2=.=0（除|cm|2外）。 于是得 (x)= m(x)，即 (x)是算符 F 的一个本征态。,2. 充分性。若(x)是 F的一个本征态，即 (x)= m(x)，则 F 具有确定值。,根据基本假定IV，力学量算符 F 的本征函数组成完备系。,所以,测得n 的几率是 |cn|2。,因为,表明，测量 F 得m 的几率为 1， 因而有确定值。,力学量平均值就是指多次测量的平均结果， 如测量长度 x，测了 10 次，其中 4 次得 x1，6 次得 x2，则 10 次测量的平均值为：,如果波函数未归一化,同样，在任一态(x) 中测量某力学量 F 的 平均值（在理论上） 可写为：,则,这两种求平均 值的公式都要 求波函数是已 归一化的,此式等价于 以前的平均 值公式：,（二）力学量的平均值,例1：已知空间转子处于如下状态,试问： （1）是否是 L2 的本征态？ （2）是否是 Lz 的本征态？ （3）求 L2 的平均值； （4）在 态中分别测量 L2 和 Lz 时得到的可能值及 其相应的几率。,解：, 没有确定的 L2 的本征值，故 不是 L2 的本征态。,（以下两个例题，自学）,是 Lz 的本征态，本征值为 。,（3）求 L2 的平均值,方法 I,验证归一化：,归一化波函数,方法 II,（4）,例2：（周世勋“量子力学”）3.6 设t=0 时，粒子的状态为 (x) = A sin2kx + (1/2)coskx 求粒子的平均动量和平均动能。,解：,可写成单色平面波的叠加,比较二式，因单色平面波动量有确定值：,或：,从而得：,归一化后。|c(pi)|2 表示粒子具有动量为 pi 的几率，于是就可以计算动量和动能的平均值了。,（1）动量平均值,（2）动能平均值,7 共同本征函数