聚氨酯弹性纤维生产及质量控制.ppt

第七章 聚氨酯弹性纤维生产及质量控制,聚氨酯弹性纤维是一种含有85%以上氨基甲酸酯的、具有线型链段结构的嵌段高分子化合物制成的纤维，国际统称“斯潘得克斯”（Spandex）， 我国商品名称为氨纶，是一种性能优异的合成纤维。,氨纶长丝,一、聚氨酯弹性纤维的结构 聚氨基甲酸酯均聚物无弹性。聚氨酯弹性纤维是以聚氨基甲酸酯为主要成分的嵌段共聚 物纤维。 式中：Re脂肪族聚醚二醇或聚酯二醇基 R1次脂肪族基，如CH2CH2 R2次芳香族基 软链段：非结晶性的低相对分子量脂肪族聚酯（10005000）或脂肪族聚醚（1500 3500），Tg=5070，链段长度1530nm，为硬链段的10倍，常温 下处于高弹态，纤维被拉长时，软链段能伸展变直，纤维被拉长变形。 质量= 65%90%总质量，连续相； 硬链段：结晶且能发生横向交联的二异氰酸酯和扩链剂，相对分子质量（500700）， 链段短，苯环的刚性和强的氢键及结晶性的相互作用使若干硬链段紧紧地聚集成簇 状或形成“缚结点”，形成非连续相的“岛”，使聚合物形成三维网状结构，起着 大分子链间的交联作用，一方面可为软链段的大幅度伸长和回弹提供必要的结 点条件（阻止分子间的相对滑移），另一方面可赋予纤维一定的强度，从而使 聚氨酯纤维具备高弹性。,第一节 概述,二、聚氨酯弹性纤维的性能 氨纶具有断裂伸长率大（500%800%）；弹性回复率高（伸长500%时，回弹率为 95%99%），氨纶分子结构中，软链段部分的分子量越大，纤维的断裂伸长率和回弹率 越高，聚醚型氨纶比聚酯型氨纶回弹率高；弹性模量低（0.11cN/dtex）；耐疲劳性好（伸 长50%300% 的抗拉收缩疲劳次数超过100万次）；强度较低（0.88cN/dtex）；密度小 （1.01.39 g/cm3）；耐腐蚀、耐晒、耐热和抗老化，对染料有良好的亲和力。,第二节 聚氨酯的合成,一、原料的准备 芳香族二异氰酸酯 硬链段，二苯基甲烷4，4二异氰酸酯（MDI）或2，4甲苯二异氰酸 酯（2，4TDI）；此外，还有2，6甲苯二异氰酸酯、l，4苯二异氰酸 酯、1，5萘二异氰酸酯。 二羟基化合物 软链段，其相对分子质量越大，聚合物的分子极性越小，分子链越柔软。相对分子质量8003000，分子两个末端基均为羟基的脂肪族聚酯或聚醚。 脂肪族聚醚：聚醚多元醇（聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四亚甲基醚二醇） 脂肪族聚酯：聚酯多元醇（聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸 丁二醇酯） 扩链剂 分子链增长作用，低分子化合物（二胺类、二肼类、二元醇）。 添加剂 催化剂（叔胺类化合物或有机锡化合物）、抗氧化剂（抗氧化剂3114）、抗 静电剂（烷基三甲基氯化铵）、光稳定剂、消光剂（二氧化钛）、润滑剂、颜料 等添加剂。,二、聚氨酯的合成 一步法：将聚合物二醇和扩链剂低分子二醇同时加入反应体系中，聚 合物二醇和低分子二醇交替与异氰酸酯基作用生成聚氨酯大 分子； 两步法：首先由脂肪族聚醚或脂肪族聚酯与二异氰酸酯加成生成预聚 体，预聚体的端基为异氰酸酯基（NCO），平均相对分子质 量较低（ 5000），然后在预聚体中加入扩链剂进行反应，扩 链剂（低分子二醇或二胺）中的双官能团（OH或NH2）与 预聚体分子中的异氰酸酯基反应，使分子链进一步扩展，生成 相对分子质量在21045104之间的嵌段共聚物。 以两步法为例，介绍聚氨酯的合成。 （一）预聚体的制备,（二）扩链反应 二元醇作扩链剂 二元胺作扩链剂,第三节 聚氨酯弹性纤维的纺丝成型,干法纺丝、湿法纺丝、熔体纺丝、反应纺丝,一、干法纺丝 产品质量优良、强度高、弹性恢复率好、细旦及中旦丝 ，纤度范围为2.2 29.2dtex；纺速300600m/min。,（一）纺丝原液的准备 分子量10003000的含二个羟基的脂肪族聚醚与二异氰酸酯按12的摩尔比 进行反应生成预聚物。一般来讲，聚酯二醇不能用于干法纺丝，因为纺丝时的脱 溶剂困难。 硬链段多采用二苯基甲烷4，4二异氰酸酯（MDI）； 软链段选用聚四亚甲基醚二醇（PTMG）（也称聚四氢呋喃PTHF）。 溶剂：二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）,（二）纺丝成型 聚氨酯纺丝原液由纺丝泵在恒温下定量将纺丝原液压入喷丝头，从喷丝孔挤出的原液细流进入直径3050cm、长36m的纺丝甬道，由溶剂蒸气惰性气体N2组成的热气体，由甬道的顶部引入并通过位于喷丝板上方的气体分布板向下流动。甬道上部温度280320，下部温度200240，由于甬道和甬道中的气体高温，丝条细流内的溶剂迅速挥发，并移向甬道底部，丝条中聚氨酯浓度提高直至凝固。 与此同时，丝条被拉伸变细，单丝线密度617dtex，纤维在离开甬道时被加捻，捻度向纺程上方传递，在甬道上方纤维被集束合股，在集束加捻装置内丝束被压缩空气的涡旋加捻，丝条被捻成圆形截面。由于丝条尚未完全固化，单丝之间相互形成化学键合点。从纺丝甬道下部抽出的热气体，进入溶剂回收系统中回收以备重新使用。在甬道上设有氮气进口，可以不断地向体系内补充氮气。集束后的丝束经第一导丝辊后经上油装置上油，再经第二导丝辊调整张力后卷绕成卷装。,干法纺丝工艺流程示意图,热气体流动状态控制方法示意图,二、湿法纺丝 生产过程中污染大、纺丝速度慢、成本高。 工艺过程：预聚体的制备、纺丝原液的准备、湿法纺丝、后处理 纺丝原液纺丝泵（过滤）从喷丝板进入温水（90）再生槽凝固浴脱 去溶剂丝条洗涤干燥卷绕成型 湿法纺丝采用DMF为溶剂，预聚体的制备和纺丝原液的准备与干法纺丝类似。 纺丝原液（浓度5%35%）经混合、过滤、脱泡后送至纺丝机，再经过滤、分 配、稳压后，通过计量泵打入喷丝头，从喷丝孔挤出的原液细流进入由水和15% 30%溶剂组成的凝固浴中。当纺丝聚合物从喷丝孔挤出时，由于纺丝聚合物中的溶 剂浓度大于凝固浴中的浓度，纺丝聚合物溶液中的溶剂便向凝固浴中扩散，细流中 聚氨酯浓度不断提高，纺丝聚合物溶液细流的表面开始凝固，逐步从凝固浴中析出 形成初生纤维，但是初生态纤维的抗拉强度很低，不能承受过大倍数的喷丝板拉 伸，故采用负拉伸、零拉伸和拉伸倍数不大的正拉伸。纤维在凝固浴出口按所需线 密度集束，并假捻成圆形截面的多股丝，合股后的丝条经与丝条逆向的多级萃取液 洗涤，洗去纤维中残存的溶剂，并在加热辊上进行干燥、控制收缩热定型、上油等 工序，最后卷绕在单独的筒管上。一条湿法纺丝生产线往往可以同时生产100300 根多股丝。,氨纶湿法纺丝示意图,凝固浴：水+溶剂，凝固浴中DMF或DMAc的质量分数15%30%。 湿法纺丝的纤维中含有大量的溶剂，萃取液与丝条的运动方向相反，向机头方向流动。浴槽需20m长，前几浴为凝固浴，后几浴为水洗浴。为了保持溶剂浓度的恒定，必须连续除去溶剂水混合物，并不断地添加蒸馏回收的溶剂以补充。湿法纺丝的溶剂须蒸馏后回收。,三、反应纺丝法 反应纺丝法亦称化学纺丝法或化学反应法溶液纺丝，是高聚物制成溶液经扩链剂使其发生化学反应而固化成丝的方法。反应纺丝法的纺丝速度一般为50150m/min，以生产粗旦丝为主，一般446000dtex。 由纺丝液转化成固态纤维时，必须经过化学反应或用化学反应控制成纤速度，反应纺丝法由单体或预聚体形成高聚物的过程与成纤过程同时进行。反应纺丝法工艺过程可分为预聚体的制备、预聚体溶液的配制、扩链固化反应、后处理。,氨纶反应纺丝工艺流程示意图,预聚体的制备 将相对分子质量为10003000的聚酯二醇或聚醚二醇与过量的二异 氰酸酯反应，制取端基为异氰酸酯基的预聚体。为了提高聚氨酯纤维的 耐热性，在聚酯二醇或聚醚二醇中加入少量的三羟基化合物（如三羟甲 基丙烷、丙三醇）作为交联剂。 预聚体溶液的配制 在进行反应纺丝法前，要将预聚物配制成溶液（浓度为40%）。所 选的溶剂是不能与预聚体和扩链剂反应的，不影响预聚体合成速度，且 不污染纤维的惰性溶剂，如甲苯等。 扩链固化反应 先将两端含有二异氰酸酯的预聚体与有机溶剂配成纺丝原液，由计量 泵定量挤入喷丝头。经稳压、过滤、分配后从喷丝板的喷丝孔挤出，从 喷丝孔挤出的预聚体溶液细流进入凝固浴中，与凝固浴中的链扩展剂 二元胺（如乙二胺）发生化学反应，预聚物的链随之发生增长，形成 嵌段共聚物的长链。另外，在纤维内的大分子间也会产生一定程度的 向交联，使之成为具有网状结构的大分子。,由于凝固浴从纤维表层向内部渗透是逐步进行的，当纤维表层已充分反应而硬 化时，纤维的内层尚未充分反应。为此，在得到初生纤维以后，还应将它在加压 的水中进行硬化处理，使纤维内层未起反应的那部分两端含二异氰酸酯的预聚 物，很快地在大分子之间建立起具尿素结合型式的横向连接，从而转变为具三维 结构的聚氨酯镶嵌共聚物。 后处理 离开凝固浴的初生态纤维，要经过水洗工序洗去过量的乙二胺。再经过干燥、 熟成等后处理工艺。用化学反应法溶液纺制的丝，其丝条之间易发生粘连，故使 用前应重新倒筒，否则退绕不好。 四、熔融纺丝 熔纺氨纶丝质柔软；耐气候佳、保存时间长；单根纤维均一性良好；热定型性 良好；产品品种变换快；熔融纺丝工艺流程简单，设备投资低，生产效率高，不 使用溶剂、凝固剂，无废水废液处理问题，生产成本低。,熔纺氨纶的生产方法大致分为3种: 一步法、二步法与封端法。 （一）一步法 将聚氨基甲酸酯原材料聚酯或聚醚二醇与二异氰酸酯(MDI) 和短链脂肪族二醇 扩链剂按一定配比(二异氰酸酯需过量) 在螺杆挤出机熔融聚合、造粒, 经干燥、 熔融、计量、纺丝、卷绕、上油、平衡等工序,即得到熔融纺丝氨纶产品。 （二）二步法 二步法又称为预聚体法，是将聚氨酯切片熔融后，加入二异氰酸酯基过量的 预聚体，和羟基过量的聚氨酯发生交联反应，修补断裂的软段,改善纤维的热性 能和弹性回复率。 1工艺流程 该生产方法大都是首先合成弹性体，弹性体经过螺杆挤压机熔融、挤出，在螺 杆的出口处与预聚体在静态混合器充分混合后，通过计量泵、分配板到达喷丝板 纺丝。,熔纺聚氨酯纤维纺丝工艺流程图 1聚氨酯湿切片料罐 2干燥塔 3螺杆挤出机 4预聚体罐 5预聚体计量泵 6熔体计量泵 7纺丝箱 8侧吹风装置 9纺丝甬道 10第一导丝辊 11第二导丝辊 12卷绕头,熔纺氨纶挤压系统,熔纺氨纶纺丝系统,熔纺氨纶卷绕系统,2工艺控制 聚氨酯 线性聚酯型热塑性聚氨酯弹性体（TPU），其中聚酯二醇一般是相对分子质量为10002000的聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚碳酸酯等。 熔纺氨纶的TPU合成主要采用一步法工艺，即将二异氰酸酯、聚酯二醇、扩链 剂、催化剂、助剂等经计量后直接加入双螺杆反应器中聚合而成。 在TPU合成过程中，体系中的R值（NCO与OH的摩尔比，表示聚合物的 硬段与软段比值）控制在1.021.06之间。,预聚体 预聚体是二异氰酸酯和聚合物二醇合成的聚醚或聚酯型预聚物，常温下为固 态。100下的黏度仅为0.70.8 Pas，极易水解，生产中采用干氮保护。预聚 物在供给罐内用低于100的温度熔融，并在熔融时抽真空脱泡。预聚体起着添 加剂作用，使熔融的大分子弹性体黏度下降，喷丝孔孔口膨化效应降低，使纺丝 顺利进行；预聚体又起交联剂作用，使形成的弹性纤维有较高的强度，具备良好 的使用性能。预聚体加入量5%25%，加入量过大，则与聚氨酯熔体混合不均 匀，熔体的可塑性加快，活性基团的量增加，造成纺丝无法卷绕，即使卷绕到筒 管上也会发生胶合，无法退绕；加入量过小，聚氨酯纤维的热性能改善不充分。 干燥 由于聚氨酯切片中含有极性基团，具有较强的亲水性，水分的存在加剧熔融过 程中的降解，引起毛丝和断头，严重时无法正常纺丝。另外，TPU切片中水分与 熔体中异氰酸酯反应，生成胺并放出二氧化碳，起发泡作用等，使初生纤维泛 白，成柱状喷出。一般生产上干燥后切片含水率控制在4010-6以内。干燥塔升 温不宜过快，为防止切片在干燥塔中出现”架桥”现象，干燥塔温度应控制80， 干燥时间812h 。,纺丝温度 纺丝温度控制在180240。生产中提高螺杆24区温度，3、4区温度梯度 适当缩小，减少熔体停留时间，以减少黏度降解，箱体温度与第5区的相近，并 保证喷丝板面温度不致太低。 环境温度 由于聚氨酯切片的玻璃化温度很低,，如果纺丝环境温度过高，自喷丝头喷出的 熔体细流冷却不下来，使纤维发黏，将影响纤维的上油、卷绕及后处理工艺。理 想的环境温度应控制在1015。 侧吹风条件 侧吹风窗出风面横向风层流性好。由于熔纺氨纶丝生成的特殊反应机理，经喷 丝板喷出的熔体细流在距喷丝板100mm的区域内，尚处于黏流态，因此在侧吹 风窗上部增加了高度为200400mm的一段静止无风区，留有适当长的一段高温 区域，在细流还未形成超分子结构前，使初生纤维内部未起反应的部分进行交 联。 冷却风温度1620 ，冷却吹风速度0.30.5 m/s，风湿60%RH以下。,纺丝速度 氨纶聚合物的玻璃化温度低，结晶部分低，如果纺丝速度过高，熔体丝条的冷却不好， 纤维发黏，将影响纤维的后处理工艺。适当的提高纺速会使熔纺氨纶丝的强度及回弹率增 加，但丝的伸长会减小，纺丝断头增加，工业上控制纺丝速度一般在2001000m/min。 纺丝集束点位置 如果集束点位置选择较高，在拉伸流动过程中大分子还没有进行有序排列取向之前，集 束上油就将温度较高的纤维取向结构“冻结”，拉伸过程中表现为断裂伸长小，断裂强度 低。通常控制集束点位置在纺丝甬道的下方。 含油率 含油率过高，产生油剂下滴严重，摩擦系数降低，丝束生产过程中抖动严重，不利于卷 绕成型；上油不足，易产生毛丝，易缠辊断头。熔纺氨纶采用浓度100纯油，油嘴上 油，上油率控制在0.5 0.7。 熟成 将卷装成型的成品纤维放置在温度恒定的平衡间(俗称熟成室)中平衡一定时间。通过加 热处理，使聚氨酯和添加的预聚体在熔融纺丝后继续进行，使得一部分无定型链重新进行 组合排列，有序的逐渐固定下来，以获得好的力学性能。工业上，卷绕下来的丝饼在恒温 8O 的熟成室中平衡3848 h，丝的断裂强力、弹性回复率，耐热性呈明显上升趋势。,（三）封端法 以封端剂（例如酚、胺等）将MDI分子上的异氰酸基先行封闭，合成一种稳 定衍生物，然后与聚氨酯弹性体混合进行纺丝。在挤出时此衍生物是稳定的，在 纺丝时解封闭，使- NCO 基团再活化，解封闭后的自由- NCO 基团在纤维固化 成形过程中与聚氨基甲酸酯大分子发生交联，使纺丝过程中弹性体耐热性能提 高，有利于熔纺，同时提高了纤维的物理机械性能，这种衍生物称为潜在交联 剂。,第四节 聚氨酯弹性纤维的后加工,氨纶具有极好的伸缩弹往。目前在国内外已被广泛地应用到针织或机织的弹 力织物中，归纳起来使用的形式有以下四种：裸体氨纶长丝、包芯混纺纱、包覆纱、 合捻线。图为聚氨酯纤维加工纱的类型,聚氨酯纤维加工纱的类型,裸体氨纶长丝,包芯纱,包覆纱（单包）,包覆纱（双包）,合捻线,氨纶丝,一、裸体氨纶长丝 裸体氨纶纤维最早使用的弹力长丝，它分低特的长丝单纤纱和高特的复合 丝。这种丝拉伸与回复性能好，不用纺纱后加工便能使用，具有成本低的优点。 因此，目前仍使用在一些弹力织物上。裸体氨纶长丝因其滑动性能差，当时织造 要求很高的技术，直接用来做织品的情况不多，一般适用于在针织机上与其他长 丝交织。 二、包芯混纺纱 氨纶包芯混纺纱是以聚氨酯长丝为芯丝，外面包一种或几种非弹性的短纤维 （棉、毛、涤/棉、腈纶、涤纶等）纺成的纱线。芯丝提供优良的弹性，外包纤维提供所需要的表面特性。包芯纱的伸长率为150%200%，其中聚氨酯纤维占2%12%。 包芯纱的加工方法有环锭纺、气流纺、涡流纺、静电纺等。我国使用最多的 方法是环锭纺。,氨纶包芯纱纺制示意图 1喂入罗拉 2氨纶丝筒 3氨纶丝 4预牵神罗拉 5导丝轮 6粗纱筒管 7后罗拉 8中罗拉 9前罗拉 10导丝钩 11锭子,三、包覆纱 包覆纱是以氨纶丝为芯，外包以合成纤维长丝或短纤维纱线按螺旋形的方式对 伸长状态的弹力长丝进行包覆而形成的弹力纱。包覆纱的特点是手感硬挺，纱支 粗，其伸长率为300%400%，其中聚氨酯纤维占7%20%。 包覆纱分为单包覆纱与双包覆纱两种，区别在于包覆层数和外包层的每厘米圈 数不同。单包覆是在氨纶丝外层包上一层长丝或纱，双包覆是在氨纶丝外层包覆 两层长丝或纱，这两层包覆方向相反。 四、合捻线 合捻线又叫合股线，就是将有伸缩弹性的氨纶丝边牵伸边和其它无弹性的一 根纱线或两根纱线合并加捻而成。一般在加装了特殊喂纱装置的环锭捻线机进 行，可以制取双股线、三股线。合捻纱能与其他纱配合织造。 合捻纱是在捻线机上生产的，通常将氨纶在拉伸2.54倍下与其他纤维进行 加捻。,第五节 聚氨酯弹性纤维的新品种,一、吸放湿式氨纶 日本旭化成公司推出牌号为Roica BZ 的吸放湿式氨纶。该氨纶纤维特点是吸 湿量大而放湿速度