金属的结构和性质.ppt

第八章 金属的结构和性质,8.1 金属键和金属的一般性质,、金属的自由电子模型,金属的共性: 不透明、有金属光泽、能导电传热、具有沿展性,1 自由电子模型：金属中的价电子在各个正离子形成的势场中比较自由地运动,形成自由电子(离域电子)。这些电子与正离子互相吸引,形成金属晶体,金属的这种结合力为金属键。,用量子力学处理金属键的自由电子模型,就相当于三维势箱问题,Schrdinger方程：,解得:,每一组量子数(nx,ny,nz)确定一个允许的量子态,当体系处于基态(第一能级)时, n2=0,可放二个电子: 0,0,0,+1/2; 0,0,0,-1/2,第二能级n2=1(简并度为12),可放12个电子: 1,0,0,+1/2; 1,0,0,-1/2; -1,0,0,+1/2; -1,0,0,-1/2; 0,1,0,+1/2; 0,1,0,-1/2; 0,-1,0,+1/2; 0,-1,0,-1/2;0,0,1,+1/2; 0,0,1,-1/2; 0,0,-0,+1/2; 0,0,-1,-1/2 体系处于0 K时,电子从最低能级开始,直至Fermi能级EF, 能量低于EF的能级全部填满电子,能量高于EF的能级都为空。,金属键的强度可用金属的气化热度量,金属键的气化热是指1mol的金属变成气态原子所需要吸收的热量.气化热大金属通常熔点较高,较硬.,二、固体的能带理论 The band theory of solids,电子实际在一个周期性变化的势场V中运动，考虑电子势能函数的周期性后Schrdinger方程：,按照分子轨道法，形成多原子离域键时，N个原子轨道组合得到N个分子轨道。N愈大，所得分子轨道各个能级间的间隔愈小。由于N的数值很大，能级间隔很小，形成一个能带。,自由电子模型不能解释金属的导电性的强弱：导体、半导体-自由电子(价电子)看作彼此间没有相互作用，而又要与正离子吸引胶合在一起，先后矛盾,2 自由电子模型的评价：,固体能带理论是关于晶体的量子理论。,分 子 轨 道 能 级 演 变 成 能 带 的 示 意 图,能带有不同的性质和名称：,(1) 充满电子的能带叫满带(filled band)，能级最高的满带叫价带(valence band),(2) 完全没有电子的能带叫空带(empty band)，未被电子完全充满的能带叫导带(conduction band),空带和满带重叠形成导带,(3) 各能带间不能填充电子的区域叫禁带(forbidden band),其宽度称为禁带宽度Eg,禁带的大小不仅决定价带与空带间电子跃迁的难易， 也影响晶体中成键的强弱,禁带的宽度Eg决定晶体导电的性能：,Eg 5 eV: 绝缘体中电场难以将满带电子激发到空带,Eg 3 eV: 半缘体中电场可以将较高满带电子激发到 空带,金属Na的能带结构,导体的能带结构特征是具有导带,Na的能带结构: 1s、2s、2p能带都是满带，而3s能带中只填充了其中 N2个轨道，是部分填充电子的能带，即导带。,金属Mg的能带结构,Mg的3s能带虽已填满，但与3p空带重叠，总体看来也是导带。,Eg 5 eV,只有满带和空带，且Eg超过5 eV, 在一般电场条件下难以将满带电子激发入空带，因此不能形成导带.,绝缘体,半导体,Eg 3 eV,只有满带和空带，但Eg小于3 eV易受光或热激发使满带中部分电子跃迁到空带，形成导带而导电,一、金属晶体结构密堆积的几种常见形式,1、等径圆球的最密堆积模型,金属原子近似看作圆球,同种金属看作等径圆球,(1) 堆积密度大 (2) 相互的配位数高 (3) 能充分利用空间,金属原子在晶体中总是趋向于密堆积的结构：,8.2 金属晶体等径球的密堆积,2、密置列、密置层和密置双层,(1) 密置列： 沿直线方向将等径圆球紧密排列成一列叫做密置列，它只有一种排列方式。若把每个球作为一个结构基元，则可抽象出一直线点阵。,等径圆球以最密集的方式排成一列(密置列)，进而并置成一层(密置层)，再叠成两层(密置双层)：,(2) 密置层：,沿二维空间伸展的等径圆球的最密堆积形式叫密置层，它只有一种排列方式。在密置层中每个球都与周围六个球紧密接触，配位数为6，三个球形成一个三角形空隙，因此每个球分摊两个三角形空隙。,对称性: 六重对称性,结构基元: 一个球,结构单位: 一个球和两个 三角形空隙,(3) 密置双层：,将两个密置层（分别称为A层和B层）叠加起来作最密堆积称为密置双层，只有一种叠合方式。,叠合过程为：将第二层球的球心投影到第一层中由三个球所围成的三角形空隙的中心上，及上、下两层密置层相互接触并平行地互相错开。,在密置双层中可形成两种空隙：即四面体空隙(3个相邻的A球+1个B球或3B+A)和八面体空隙(由3个A球和3个B球结合而成，两层球的投影位置相互错开60,连接这六个球的球心得到一个正八面体3A+3B)。密置双层的晶胞中含1个正八面体空隙和2个正四面体空隙。 球数: 正八面体空隙数:正四面体空隙数=2:1:2,3、 等径圆球的三维密堆积的形式,密置层如何叠起来形成密堆积? 先考察一个密置层的结构特点,从一个密置层上，可以看出：,1. 层上有3个特殊位置: 球的顶部A、上三角凹坑B和下三角凹坑C。 以该层为参照层，称为A层;,2. 叠加到A层上的第二层各个球只能置于凹坑B(或C)，称第二层为B层;,3. 第三层叠加到第二层B上时，只可能是C或A层;,4. 无论叠加多少层，最多只有A、B、C三种, 最少有A、B两种;,5. 若以后各层均按此方式循环, 每三层重复一次，或每两层重复一次，就只会产生两种结构。,这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构。,(2)ABABAB, 即每两层重复一次, 称为A3 (或A3)型, 从中可取出六方晶胞。,(1)ABCABC, 即每三层重复一次, 这种结构称为A1 (或A1)型, 从中可以取出立方面心晶胞;,(i)在密置双层AB的基础上，第三层球的球心投影到AB层的正八面体空隙的中心(未被B层所覆盖)上且与B层紧邻，称第三层为C层。以后第四、五、六层的投影位置分别与第一、二、三层重合。ABCABC型堆积,(1) 面心立方最密堆积(ccp=cubic closest packing,A1)型,(ii)把每个球当成一个结构基元，A1型堆积可抽出一个立方面心晶胞。,A1型: ABCABC,红、绿、蓝球是同一种原子，使用三种色球只是为了看清三层的关系 。,(iii) 晶胞中含有四个球，其分数坐标为(0,0,0)、(1/2,1/2,0)、 (1/2,0,1/2)、(0,1/2,1/2) A1型堆积中的密置层与晶胞的体对角线垂直，其晶面指标为(111)。晶胞中球的配位数为12，球的半径r与晶胞参数a的关系为,配位情况,晶胞参数与圆球半径的关系,这是等径圆球密堆积所能达到的最高利用率，A1堆积是最密堆积。,(2)六方最密堆积(hcp=hexagonal closest packing, A3)型,在密置双层AB的基础上将第3层球堆上去，第3层与B层接触，其球心的投影与A球的球心重合，称第3层为A层。同理第四层为B层，依此类推。A3型堆积记为: ABAB型堆积。,A3型: ABAB,红、绿、蓝球是同一种原子，使用三种色球只是为了看清三层的关系 。,A3型堆积可抽出六方晶胞，晶胞中心两个球的分数坐标为(0,0,0)、(2/3,1/3,1/2)，密置层的晶面指标为(001)。,配位数为12, A3为最密堆积，空间利用率为 74.05%,A1和A3中也只有正八面体和正四面体空隙。 我们可以指定一个球(球数为1), 观察它参与形成正八面体空隙的次数, 每参与一次, 它就对应着1/6个正八面体空隙。 对正四面体空隙也依此类推, 只不过每参与一次对应着1/4个正四面体空隙。,(3)A1和A3最密堆积中的空隙,(i) A1中 球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2,A. 指定中心一个球G,即球数=1;,B. G参与形成八面体空隙共6次. 其中第1-3次发生在绿球层与红球层之间:,第4-6次发生在红球层与蓝球层之间:,G每参与形成八面体1次, 它就对应着1/6个八面体. G共参与6次, 故对应着6 1/6 = 1 个八面体空隙.,C. G参与形成四面体共8次. 其中, 第1-4次发生在绿球层与红球层之间:,第5-8次发生在红球层与蓝球层之间:,G每参与形成四面体1次, 就对应着1/4个四面体. G共参与8次, 故对应着8 1/4 = 2 个四面体空隙。,(1)立方体心堆积(bcp=body-centered packing, A2)型,立方体心堆积不是最密堆积,晶胞中两个球的分数坐标为(0,0,0)、(1/2,1/2,1/2),体对角线上的球相互接触,4、其他密堆积形式,5、金刚石(diamond structure, A4)型,八个球的分数坐标: (0,0,0)、(1/2,1/2,0)、 (1/2,0,1/2)、(0,1/2,1/2) (1/4,1/4,1/4)、(1/4,3/4,3/4)、 (3/4,1/4,3/4)、(3/4,3/4,1/4),立方面心晶胞,四个点阵点,结构基元为2个球(一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元),金属晶体的结构,实例,A1：Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt A2: Li、Na、K、Cr、Mo、W A3：Be、Mg、Zn、Cd、Zr、La A4: Ge、灰锡,四、金属单质的结构,金属中最多的是A1(ccp)和A3(hcp)型，其次为A2(bcp)型。 除A1A3外，还有A4A13，C-1，O-4，O-8，M-16等堆积方式。,五、 金属原子半径,原子间最近的接触距离的一半。,原子半径与配位数有关。Goldschmidt(哥希密特)提出：同一种元素配位数降低,原子半径收缩。,配位数 12 8 6 4 2 1 相对半径比 1.00 0.97 0.96 0.88 0.81 0.72,金属晶体的结构型式与金属原子的电子组态有关：,当每个原子分摊到s,p的价电子数较多时呈A1构型,较少时呈A2构型,中间时A3构型 例如，Na为A2型，Mg为A3型，Al为A1型。,金属原子半径变化规律：,1、同一族元素原子半径随着原子系数增加而增加。,2、同一周期主族元素原子半径随着原子系数增加而下降。,3、同一周期过渡元素原子半径随着原子系数增加开始稳定下降，而后稍有增大。,4、“镧系收缩”效应。随着z的增加，电子进入4f轨道，屏蔽效应降低，以致原子半径明显减少。,8.3 合金的结构和性质,合金是两种或两种以上的金属经过熔合后所得的生成产物。合金一般都具有一定的金属性能。工业中应用的金属材料大多是合金。,按合金的结构和相图的特点,一般可将合金分为三类： 金属固熔体, 金属化合物, 金属间隙化合物,一、金属固熔体(Metallic solid solution)的结构,当两种金属元素的电负性、化学性质和原子大小接近时,容易生成金属固熔体。,两种金属组成的固熔体的结构一般与纯金属相同,只是一部分原子A被另一部分原子B统计地置换,生成置换固熔体AxB1-x, 结构仍然保持A或B的型式。 每个原子位置上的两种金属都可能存在，其概率正比于两种金属在合金中所占的比例。,形成金属固熔体的倾向有三个因素决定：,物理性质和化学性质接近(电负性相近) 原子半径接近(15%) 单质的结构型式,如： ccp: Ag-Cu; Ni-Pd; bcp: Mo-W,二、金属化合物(Metallic compounds)的结构,当两种金属结构型式、电负性和原子半径差别大(25%),生成金属化合物的倾向就大。,金属化合物的物相有两种主要型式: 1、 组成确定的金属化合物物相 2 、组成可变的金属化合物物相(合金独有的化学性能),M