《大学物理化学》PPT课件.ppt

3.6 热力学第三定律和化学变化熵变的计算,能斯特热定理 热力学第三定律 规定熵和标准熵,1. 能斯特热定理（Nernst heat theorem),1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即：凝聚系统在恒温化学反应过程中熵变随温度趋于0K而趋于零。用公式表示为：,或： rS(0K) = 0,例如：2H2(S，0K)O2 (S，0K) 2H2O (S ，0K) rSm(0K)0,2. 热力学第三定律,普朗克（M Plank）假定（1912-1920年）： 在 0K 时纯物质 完美晶体的熵等于零。 即： S*m(完美晶体,0K)0,在绝对0K时，纯物质的完美晶体的混乱度最小， 最有序，熵值最小,完美晶体排列 ：NONONONO ,不完美晶体排列 ：NONOONNO ,3. 规定熵和标准熵,根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵。 标准态下的规定熵称为标准熵。表示为S ，1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为Sm 。 一般物理化学手册上有298.2K的标准熵。,3.规定熵和标准熵,理解：摩尔规定熵S*B(T)是以热力学第三定律为基础，将纯物质完美晶体在0K时的熵值规定为0，S*(0K,完美晶体)0 作为起点求算出来的。,4.标准摩尔反应熵,这不是实际化学反应的熵变，在实际的反应系统中 各个物质是混合在一起的，压力也不一定是P；,即真实的反应物质不可能处于标准状态下 (P的纯态)。,物质混合时，有混合熵变mixS，压力改变也有熵变S,5.标准摩尔反应熵与温度的关系,由热力学数据表，可计算,rSm (298.15K),那不同温度下的rSm (T)如何求算？,可以象推导Kirchhoff公式一样， 设计一条反应途径来计算不同温度下的rSm (T),aA + dD,gG + hH,恒P 变T,恒P 变T,S1,S3,aA + dD,gG + hH,T、P,298K、P,aA + dD,gG + hH,恒P 变T,恒P 变T,S1,S3,aA + dD,gG + hH,T、P,298K、P,aA + dD,gG + hH,恒P 变T,恒P 变T,S1,S3,aA + dD,gG + hH,T、P,298K、P,要求：变温过程中只能是单纯PVT变化， 不能有相变,3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,亥姆霍兹函数 吉布斯函数 对A判据和G判据的说明 等温过程中的A、G的计算,3-7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数, 过程自发，不可逆 平衡，过程可逆 过程不可能进行,由热力学第二定律引出了熵函数，并得到了熵判据式,可用来判断孤立系统中过程自发的方向和限度。,但是使用熵判据式，必须是孤立系统,一. Helmholtz函数A及判据式,1. Helmholtz函数A,熵判据式：,用系统和环境实际交换的热 和环境温度进行计算,Q dU W ，恒T(T1T2T环)时，,【 恒T】,【 恒T 】,【 恒T】,【 恒T 】,U、T、S 皆为系统的状态函数，其有效组合UTS 仍是状态函数，定义为Helmholtz函数A 、Helmholtz 自由能，,广度性质状态函数，能量量纲,则有,【 恒T 】,W代表环境对系统作功，W0 环境对系统作功，系统得功； W0系统对环境作功。则W 可理解为系统对环境作功的大小,故上式表示恒T过程中，封闭系统对环境所能作的功 W 系统 Helmholtz自由能的减少,2. Helmholtz函数A的物理意义,【 恒T 】,恒T可逆过程 TA WR ， 系统对外作最大功，等于A 的减少值；,恒T不可逆过程，TA WIR ， 系统对外作功小于A的减少值 。,【 恒T 】,恒V、W0 的过程，We0 ，W0 ；,【 恒T，恒V，W0 】,因为在推导过程中引入了T、V、W0 的条件， 因此其应用条件、范围也必须是T、V、W0 。 表示为dA T、V、W0 0 。不用再考虑环境的变化量 。,该不等式由熵增原理推导而来，因此也可作为过程自发方向和限度的判据，称为Helmholtz自由能判据式。,3. Helmholtz判据式,【 恒T，恒V，W0 】,Helmholtz判据式,在T、V、W0 条件下，对体系任其自然， 不加于干涉(W0)，则自发变化总是向着 系统A 减小的方向进行；直到减小为该条件下的最小值， 系统达到平衡；此后只要条件不变， 系统进行任何变化过程，A 将不再改变， A0 ，过程皆为可逆过程。,【 恒T，恒V，W0 】,理解：1) A 是系统的状态函数，故A 的值只取决于系统变化的始态和末态，而与变化的具体途径无关，与变化过程是否可逆、是否恒温也无关；,2) 只是在恒T条件下，A 可作为系统作功能力的 度量标准；恒T可逆过程，系统所作的最大功等于A 。,3) A 0（T、V、W0）可作为过程自发方向和 限度的判据。,二. Gibbs函数G 及 判据式,1. Gibbs函数G,亥姆霍兹判据式：,广度性质状态函数，能量量纲,则有,W代表环境对系统作功， 则W 可理解为系统对环境作非体积功的大小,故上式表示恒T、恒P过程中，封闭系统对环境所能作的非体积功 W 系统 Gibbs自由能的减少,2. Gibbs 函数G 的物理意义,【 恒T，恒P 】,恒T、恒P可逆过程 T,PG WR ， 系统对外作最大非体积功，等于G 的减少值；,恒T、恒压不可逆过程，T,PG WIR ， 系统对外作非体积功小于A的减少值 。,【 恒T，恒P 】,W0 的过程，W0 ；,【 恒T，恒P，W0 】,因为在推导过程中引入了T、P、W0 的条件， 因此其应用条件、范围也必须是T、P、W0 。 表示为dG T、P、W0 0 。不用再考虑环境的变化量 。,该不等式由熵增原理推导而来，因此也可作为过程自发方向 和限度的判据，称为Gibbs自由能判据式。,3. Gibbs自由能判据式,【 恒T，恒P，W0 】,理解：1) G 是系统的状态函数，故G 的值只取决于系统变化的始态和末态，而与变化的具体途径无关，与变化过程是否可逆、是否恒温也无关；,2) 只是在恒T条件下，G 可作为系统作非体积功能力的 度量标准；恒T可逆过程，系统所作的最大功等于G,3) G 0（T、P、W0）可作为过程自发方向和 限度的判据。,【 恒T，恒P，W0 】,Gibbs判据式,在T、P、W0 条件下，对体系任其自然， 不加于干涉(W0)，则自发变化总是向着 系统G减小的方向进行；直到减小为该条件下的最小值， 系统达到平衡；此后只要条件不变， 系统进行任何变化过程，G 将不再改变， G0 ，过程皆为可逆过程。,四. S、A、G 判据,判断过程自发进行的方向和限度是热力学第二定律的核心内容。 由热力学第二定律得到的三个状态函数S、A、G ， 都可作为过程自发方向和限度的判据，只是适用的条件不同,不等式判别过程自发进行的方向；等式作为系统平衡的判据,三. G 及A 的计算,恒T过程,由基本公式：,【S2 S1 S】,非恒T,1.单纯 PVT 变化,对理气恒 T 过程，dT0、dH0、 dU0,恒T,分析：,S2 S1 S S1,理想气体,绝热可逆,关键：T2 ，S2 或 S1,T2207K,Hm=CP.mT = 20.78(207273)1371 J/mol,求 T ，绝热可逆,查表：,是否可以：,Gm=Hm(T S) = Hm（T2S2T1S1）,=1371（207273）118.49 6449 J.mol-1,Sm0,Hm1371 J.mol-1,要求掌握恒温过程 Gm=HmTS,二、纯物质的等温相变过程,等温相变 GT=HTS,，GT=HTS=0,1mol H2O(l) T110 P1101325Pa,1mol H2O(s) T110 P1 101325Pa,1mol H2O(l) T20 P2101325Pa,1mol H2O(s) T20 P2 101325Pa,可逆 恒P变T,可逆恒P 变T,G= HT S,S2 ，H2,S1， H1,H3 ，S3,1mol H2O(l) T110 P1101325Pa,1mol H2O(s) T110 P1 101325Pa,1mol H2O(l) T20 P2101325Pa,1mol H2O(s) T20 P2 101325Pa,可逆 恒P变T,可逆恒P 变T,S,S2,S1,S3,S S1+ S2+ S3,1mol H2O(l) T110 P1101325Pa,1mol H2O(s) T110 P1 101325Pa,1mol H2O(l) T20 P2101325Pa,1mol H2O(s) T20 P2 101325Pa,可逆 恒P变T,可逆恒P 变T,S2 、H2,S1 、H1,S3 、H3,S 、H,1mol H2O(l) T110 P1101325Pa,1mol H2O(s) T110 P1 101325Pa,1mol H2O(l) T20 P2101325Pa,1mol H2O(s) T20 P2 101325Pa,可逆 恒P变T,