《物质结构基础》PPT课件.ppt

第二章 物质结构基础,概 述,世界上种类繁多、琳琅满目的物质，呈现出不同的性质，为什么？因为微观结构的差异，结构决定性质！ 为深入了解物质的组成、掌握结构和性质变化规律、驾驭化学反应，必须研究物质微观结构。化学是研究物质的组成、 结构、性质及化学变化的规律的科学。,2.1 物质的状态,Three states of substance：solid，liquid，and gas。 为什么要介绍？描述物质的性质与状态之间的关系。 描述物质的多少(浓度)。,例如：实际气体与理想气体更接近的条件是( ? )。 A.高温高压； B.低温高压； C.高温低压； D.低温低压。,1)Ideal gas and real gas,1.气体,2)Equation of state of ideal gas,描述理想气体存在的量之间的关系的方程式：pV=nRT p (Pascales, Pa)-pressure； V (meter cube, m3)-volume; n (moles)-the number of moles； R (mole gas constant)- 8.314 kPam3mol-1K-1； T (Kelvin)-temperature。,简化形式,a.at constant n and T(Boyles law)：p1V1=p2V2 b.at constant n and p(Charles-Gay Lussacs law)：V1/T1=V2/T2 c.at constant p and T(Avogadros law)：V1/n1=V2/n2,方程式的其他形式 ：pV = (m /M)RT ，pM =RT 应用：求未知量，为生产服务。,n一定时，p1V1/T1 = p2V2/T2；n变化时，pV = nRT。,例: 实验测得310，1101kPa下单质气态磷密度2.64gdm-3，磷 的分子式是什么？ 解：pM =RT M = RT/p = 127.1gmol-1, 则磷分子中的原子数 = 127/31 = 4， 气态磷的分子式为P4 。,n=n1+n2+，T=T1=T2= ，V=V1=V2= ，p = p1+ p2 +。,Dalton,3)Daltons law of partial pressure,Daltons law of partial volume,n=n1+n2+，T1=T2= = T，p1=p2=p，V=V1+V2+。,2.All the oxygen in 450g KClO3 can be converted to O2 by heating in the presence of a catalyst. If the oxygen were collected over water at 20 and 100kPa, what would be the volume of gas collected?,1.A gaseous compound is composed of 85.7% by mass carbon and 14.3% by mass hydrogen. Its density is 2.28g/L at 300K and 101kPa . Determine the molecular formula of the compound.,4)Equation of state of real gas,Vreal Videal，preal pideal,a、b：van der Waals constant.,3.固体(见第四章),2.液体(见第四章),4.等离子体,在高温、电磁场、放电、高能磁场、热核反应等作用下，气态原子部分电离成离子和自由电子，形成净电荷数为零、由自由电子、原子和离子组成的、密度小、能导电的聚集体。等离子体富集了离子、电子激发态的原子、分子和自由基，具有较高的化学活性，利于发生高能量、高密度的化学反应。,5.中子态,金属态物质在高压或超高压下，核外电子被压缩进入原子核，电子与质子结合成中子，形成中子态。密度极大。,6.液晶,某些物质在由各向异性的晶态溶化转变为各向同性的液体过程中经历的各向异性的液体状态。特殊的电、磁、光特性。,通常讲，物质由分子组成，分子由原子组成。所以，研究物质的性质以及物质之间的化学变化(化学反应) 就必须从研究原子本身的结构开始；另外，在物质的化学变化过程(化学反应)中。原子核并不发生改变(核反应除外)，只是核外电子运动状态发生了变化。所以研究原子的结构应主要研究其核外电子的运动。,为什么要研究原子的结构？世界上种类繁多、琳琅满目的物 质，都是由为数不多的基本元素组成的。,112种元素(尚未命名110Uun、111Uuu、112Unb)(现已发现第 113号)。其中惰性元素6个；非金属元素16个；金属元素90个。大 部分处于周期表的副族，称为过渡元素。,2.2 原子结构和元素周期律,宏观物体的运动特征：可描绘出它们的运动轨迹，可以确 定它们某一时刻的位置和速度。,核电荷数质子数核外电子数，原子直径：约10-10m 。,原子核及核外电子的模型,微观粒子的运动特征：经历了从经典到现代的不断认识的 过程。认识水平与当时理论科学的发展程度是密切相关的。,1.原子的基本结构,1)原子结构理论的发展,John Daltons 原子模型 (1808),J.J.Thomsons 原子模型 (1898),E.Rutherfords 原子模型 (1911),Bohrs 原子模型 (1923),原子波动力学模型(1926),Evolution of the model of the atom,1808年，英国中学教师道尔顿明确地提出了原子论，理论要点是：每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分；一种原子不会转变为另一种原子；化学反应只是改变了原子的结合方式。使反应前的物质变成反应后的物质。道尔顿认为原子是一个实心球体，不可再分。,John Dalton,John Daltons 原子模型 (1808),J. Dalton的原子学说,道尔顿用来表示原子的符号，是最早的元素符号。他给出的许多分子组成是错误 的。这给人以历史的教 训要揭示科学的真理 不能光凭想象，客观世 界的复杂性不会因为人 类或某个人主观意念的 简单化而改变。,道尔顿原子论极大地推动了化学的发展。,J.J.Thomson(1856-1945)的原子“浸入模型”,1895年11月8日，德国的伦琴发现了奇异的 X 射线，后来居里夫妇等对天然放射性的研究，以及1897年汤姆逊证明了射线是一种带负电的微粒。表明任何物质的原子都可放出带负电荷的电子。由于整个原子是电中性的，因此，原子内部一定带等量电荷的正电微粒。那么，这些电荷是如何分布的？,伦琴,居里夫妇,J.J.Thomson,J.J.Thomsons 原子模型 (1898),1898年，威廉 汤姆逊认为原子是由带正电荷的球体及沉浸在这个正电荷球体里的电子所组成。电子均匀分布在原子内，能自由地运动，并受到一个指向原子中心的电力作用。1904年，在W.汤姆逊模型的基础上，J .J .汤姆逊认为正电球中的电子是分布在一些同心球或同心球壳上，该模型俗称为 “葡萄干面包”模型。,E.Rutherford(1871-1937)的原子“含核模型”,J.J.Thomson 的学生、英籍新西兰物理学家卢瑟福用 粒子(He2+)轰击金箔，发现粒子绝大多数不会发生偏转，极少数被折射或被反弹回来。说明了原子中存在一个几乎集中了全部原子质量、而大小仅为原子大小万分之一的带正电荷微粒，即原子核。,卢瑟福的原子 “含核式模型”(1911年)：每个原子中心有一个带正电荷的体积很小的原子核，核外为电子所环绕；原子核所带的正电荷等于核外电子所带的负电荷数；整个原子呈电中性，原子的质量几乎全部集中在原子核上。,到此为止，在总结前人认识的基础上， 结合当时的最新发现，由卢瑟福提出的原子 模型应该是很完善的。该模型建立在Newton 经典力学理论基础上。根据该理论，电子在 运动速度改变时，要发射电磁波，能量降低。 结果是：(1)发射光谱连续；(2)原子煙灭。,Newton,E.Rutherford,E.Rutherfords 原子模型 (1911),continuous spectrum,实际情况如何呢？,continuous spectrum,2)The emission spectrum of the hydrogen atom and Bohr theory,spectral lines of atomic hydrogen - line spectrum,氢原子没有煙灭及发射不连续光谱的事实，说明原子结构 经典模型错误。,氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱(从上到下),氢原子光谱特点：不连续的线状光谱；谱线波长分布服从Balmer公式：,式中， -波长，(m)， n-大于2的正整数。 R-Rydberg常数， 1.097373107m-1，,n=3，H谱线，n=4，H谱线，n=5，H谱线，n=6，H谱线。,后又在紫外和红外区发现氢光谱的其他谱线，波长服从Rydberg公式：,n1、n2 ：为正整数，且n1 n2，n1=1：紫外光谱区(Lyman系)， n1=2：可见光谱区(Balmer系)，n1=3：红外光谱区(Paschen系)， n1=4：红外光谱区(Brachet系)，n1=5：红外光谱区(Pfund系)。,Einsteins photoelectric theory,Einstein,Einstein 根据量子化概念，提出了光子学说，认为光是一种波。,波动性物理量：和 粒子性物理量：E和P,Bohr theory of the hydrogen atom (principles & limitations),1913年，丹麦物理学家N.Bohr提出“行星式模型” 。,Bohrs 原子模型 (1913),From,Bohr,The essence of Bohr theory:,a.核外电子运动的轨道角动量(M)量子化(而不是连续变化)：M = nh/2 (n = 1, 2, 3, 4 )，符合量子条件的“轨道”(orbit)为“稳定轨道”。电子在稳定轨道运动时，不吸收、不幅射光子。,b.在一定轨道上运动的电子的能量也是量子化的：,n = 1, 2, 3, 4 ；Z：核电荷数(质子数)。,原子在正常或稳定状态时，电子尽可能处于能量最低的状态-基态(ground state)。对H 原子，电子在n =1的轨道(基态)上运动时能量最低，E = -2.178 10-18J；相应的轨道半径为： r = 52.9 pm = a0(玻尔半径)。,c.电子在不同轨道之间跃迁(transition)时，会吸收或幅射光子，其能量取决于跃迁前后两轨道的能量差：,真空中光速 c = 2.998 108m.s-1，H原子Z=1，光谱频率为：,玻尔理论成功地解释了氢原子结构和氢原子光谱。,玻尔理论的局限性：a.只限于解释氢原子或类氢离子(单电子体系)光谱，不能解释多电子原子的光谱；b.人为地允许某些物理量(电子运动的轨道角动量和电子能量)“量子化”，以修正经典力学(牛顿力学)。,3)原子的量力学模型,de Broglies wave-particle dual nature of particles,1924，de Broglie：“整个世纪以来，在光学上，比起波动的研究方法，是过分忽略了粒子的研究方法；在实物理论上，是否发生了相反的错误呢？我们是不是把粒子图象想得太多，而过分地忽略了波的图象？”,a.The wave-particle dual nature of by light Einstein photoelectric theory, interference, diffraction, and photoelectric effect of photon.,E = h = mc2，p = mc = E/c = h/c = h/,b.The wave-particle dual nature of electron.,de Broglie,de Broglie提出，电子、质子、中子、原子、分子、离子等实物粒子都具有波粒二像性，波长服从： = h/mv,m：微粒质量，v：运动速度，h：普朗克常数。,3年之后 (1927年)，C.J.Davisson(戴维逊)和L.S.Germer(革末)的电子衍射实验证实了电子运动的波动性-电子衍射图是电子“波”互相干涉的结果，证实了de Broglie的预言。,电子衍射实验(diffraction of electron),微观粒子电子的质量：9.110-31kg，运动速度：1106m.s-1， 则其波动的波长为0.72nm(而电子的直径约为10-6nm )。,宏观粒子子弹的质量：1.010-3kg，运动速度：1103m.s-1， 则其波动的波长为6.62510-25nm(而子弹的直径约为106nm)。,德布罗意的预言将微观粒子的波长、质量m和运动速度v 之间用普朗常数h(6.62510-34J s)联系起来：h/(mv)。,计算表明，宏观物体的波长太短，根本无法测量，也无法 察觉，因此我们对宏观物体不必考察其波动性，而对高速运动 着的质量很小的微观物体，如核外电子，就要考察其波动性。,实物颗粒的质量、速度与波长的关系,Heisenberg,牛顿力学研究质点运动时，由F=ma，可求出加速度a。 由公式：v1 = v0+at，s = v0t+1/2at2，可以同时测得某一时刻t 时质点的位置，速度和动量。,The Heisenbergs uncertainty principle,例：核外运动的电子，其质量m = 9.1110-31kg ， 位置的 测不准量x =10-12m，求速度的测不准量v 。,解：原子半径一般以为单位，其数量级为10-10m。因此， 表示原子内部的电子的位置，粗略地看应该有x = 10-12m。这种精确程度并不能令人满意。,速度的测不准量 v 已经达到了光速的量级，根本无法接 受，何况这还是在 x 并不令人满意的基础上计算出来的。,上例说明了的确不能同时测准微观粒子的位置和动量。,对于质量较大的宏观物体，测不准原理没有实际意义，例如子弹，m = 10g，看其 x和v的大小。,问题的关键就在于电子质量m = 9.1110-31 kg ，非常小。,的数量级约为10-4 ，这在微观世界是很大的数字。,可见，位置和动量的准确程度都将令人十分满意。,x/m： 10-6 10-9 10-12 v/ms-1：10-26 10-23 10-20,微观粒子的波粒二象性和测不准原理使人们认识到不能用经典的牛顿力学来描述微粒，玻尔理论认为电子在固定不变的圆形轨道上运动是不对的。 只能采用统计方法，对微粒运动作出概率的判断，从而推出核外电子的运动规律。 合理的模型只能在测不准原理的限制之内，用一个代表原子性质和行为的抽象的数学方程式来描述，而不能像玻尔所描述的那种轮廓鲜明的模型。,原子的波动力学模型 (1926),The wave function and Schrodinger equation,由于电子具有波粒二象性，类似于电磁波，因此可以用一 个波函数来描述电子的运动特征。波函数是一个三维空间的函 数。电子是围绕着原子核的三维波。,n , l , m ( x , y , z ),B.The Schrodinger Equation：波函数的二阶偏微分方程。 1927年奥地利物理学家薛定谔(E.Schrodinger)从物质波的概念 和测不准原理出发，用统计方法提出了一个量子力学的基本方 程微粒波动方程式(薛定谔方程)。,A.The Wave Function,Schrodinger,式中：-波函数， E-能量， V-势能 ， m-微粒的质量， -圆周率， h-普朗克常数。,坐标变换：在解薛定谔方程的过程中，要设法使3个自变量 分离；但在直角坐标系中：r2 = x2 + y2 + Z2 ，无法使x、y、z分 开；因此，必须作坐标变换，即： 直角坐标系球坐标系。,将直角坐标三变量x，y，z 变换成球坐标三变量r， 。,根据 r， 的定义， x = rsin cos y = rsin sin z = rcos r2 = x2+y2+z2,n,l,m(x,y,z)=n,l,m(r,)=Rn,l(r)Yl,m(,)=Rn,l(r)l,m()m(),在限定条件下，求解薛定谔方程，得到相应解(n,l,m)(x,y,z)和E。 这些特定解表示原子中电子的某种运动状态及对应的能量。,为了使方程得到有意义的解，必须引入量子数。 (1)解Rn , l (r)方程时，引入主量子数n：1，2，3，。 (2)解l, m()方程时，引入角量子数l：0，1，2，n-1。 (3)解 m()方程时，引入磁量子数m：0，1，2，l。,C.The Wave Function and Atomic Orbits,The physical meaning of a wave function：曾引起许多科学家的争 论(玻-爱论战)。本身无意义，但2 有意义(概率密度)。每一种波函 数的解对应电子一种运动状态，沿用为一个原子轨道。,求解薛定谔方程时，引入了三个量子数n ，l，m，此外还 有一个描述电子旋转状态的量子数ms，四个量子数对于描述电 子的能量、原子轨道的形状和空间伸展方向以及多电子原子核 外电子 的分布是非常重要的。,a.主量子数n,D.The physical meaning for four quantum numbers,取值 1，2， 3， 4， ，。为正整数(自然数)，光谱学 上用： K，L，M，N 表示 。 意义：表示原子轨道的大小，核外电子离核的远近，或者 说是电子所在的电子层数。n=1表示第一层(K 层) ，离核最近。 n 越大，离核越远。,n 的数值大，电子距离原子核远， 则具有较高的能量。对 于H原子，n= 1，E= -2.7191018J；n=2，E= -2.7191018J/4； ；n= ，E = 0，即自由电子，其能量最高，为 0 。,主量子数 n 只能取 1，2，3，4 等自然数，故能量只有不连 续的几种取值，即能量是量子化的。所以 n 称为量子数。,单电子体系，能量完全由 n 决定。但多电子体系的能量同时要受到其它量子数的影响，不完全取决于 n 。,E1sE2s=E2pE3s=E3p=E3dE4s=E4p=E4d=E4f ,取值受主量子数n的限制， 对于确定的主量子数n ，角量子数l 可以为0，1，2，3，4 ( n-1)， 共 n 个取值。 量 子 数：0，1，2，3，4 光谱学上依次用表示：s，p，d，f， g ,b.角量子数 l,意义：角量子数 l 决定原子轨道的形状。例如 n = 4 时， l 有 4 种 取值，就是说核外第四层有4 种形状不同的原子轨道： l = 0， s 轨道，形状为球形- 4s 轨道； l = 1， p 轨道，形状为哑铃形- 4p 轨道； l = 2， d 轨道，形状为花瓣形- 4d 轨道； l = 3， f 轨道，形状更复杂- 4f 轨道。,由此可知，在第四层上，共有4 种不同形状的轨道。同层中 ( 即n 相同 ) 不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。就是说核外第四层有 4 个亚层或分层。,m决定原子轨道的空间取向。取值受角量子数 l 影响，对 于给定的l，m可取：0，1，2，3， ， l 。若 l = 3， 则m= 0，1， 2，3， 共7个值。n 和l 一定的轨道，如2p轨 道(n =2，l = 1)在空间有三种不同的取向。每一种m的取值，对 应一种空间取向。m 的不同取值，或者说原子轨道的不同空间 取向，一般不影响能量。3 种不同取向的 2p 轨道能量相同。说 这3个原子轨道是能量简并轨道，或者说2p轨道是3重简并的。 而 3d则有5种不同的空间取向， 3d 轨道是5重简并的。,c.磁量子数 m,d.自旋量子数 ms,电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。ms 的取值只有两个，+1/2和-1/2 。电子的自旋方式只有两种，用 “” 和 “” 表示。,表征电子两种不同的“自旋”状态。,四个量子数决定核外电子运动状态,描述一个电子的运动状态，要用四个量子数：n ，l ，m ，ms。,注意：n，l ，m，ms的取值；波函数每一种解对应电子的一种运动状态，沿用为一个原子轨道；K层电子只有s态；L层电子有s、 p态；M层电子有s、p、d态；N层电子有s、p、d、f态。,1)The shape of atomic orbits,2.单电子原子核外电子的运动状态,8a03,1,er/2a0,2 -,r,a0,R2s(r) =,波函数的径向部分,波函数的角度部分(page 20),15,电子云：电子在核外空间某点出现的概率密度的形象化描 述。小点的疏密表示核外电子出现的概率密度的大小。电子云 图形即2 的图形。,2)The figure of electron cloud,波函数图形(?),电子云角度分布图， 即Y2l , m(,) 的图形。,s轨道,p轨道,d轨道,应为R2n , l (r)的图形，但R2n , l (r)无物理意义，只有D(r)=r2R2n , l (r)才有物理意义，所以是D(r)(概率)的图形。,电子云径向分布图,Notes,a. 对1s轨道， r = 52.9pm处，D(r)(概率)有峰值，即电子出 现的可能性最大(?)。 b.D(r)图上峰的数目为(n l)，表明外层电子也可能出现在 内层，即发生能量交错。 c.n越大，轨道上电子离核平均距离越远，n相同，电子离 核平均距离相近，表明电子在核外按n值大小分层排布。 d.电子云是2 的空间分布图，综合考虑了径向分布和角度 分布，在空间坐标中不可能作出图形。 e.电子云是概率密度的形象化，但概率密度最大的区域决 不能理解为原子轨道，而应该是概率最大的区域。,2 - r 图,界面图(90% or 95%的概率),2pz电子云界面图,1s电子云界面图,3)“核外电子运动状态”小结,薛定谔波动方程 许多个数学解符合量子数n, l, m正确 组合的合理解 n,l,m(r,)每个空间波函数描述电子运动的一 种空间状态(即对应一个“原子轨道”orbital)，并有对应的能量 (En,l)电子的每个空间状态（原子轨道）可容纳2个电子，其 自旋状态不同（ms = +1/2或-1/2）。,波函数图形也称“原子轨道图形”。“原子轨道”(orbital)不是经典力学的固定轨道，而是它对应的波函数所描述的电子运动的一种空间状态。,薛定谔波动方程,a.波函数角度分布图：(Yl,m(,)-(,)对画图)； b.电子云角度分布图：(Y2l,m(,)-(,)对画图)； c.电子云径向分布函数图：(D(r)-r 对画图)。,每个描述核外电子运动的空间状态波函数 n,l,m(r,)(不 含自旋状态)，对应：能量；电子出现的几率分布；电子离核 平均距离，而且只能按统计规律认识。,波函数和电子云图解-重点掌握：,波函数的意义,3.The Extranuclear electron configuration of many- electron atoms,1)多电子原子轨道的能级,a.屏蔽效应：核外其余电子抵消部分核电荷对指定电荷的吸引作用。屏蔽效应着眼于其它电子对某电子的屏蔽。,e1和e2对所指定的e3的排斥作用，认为是它们屏蔽或削弱了原子核对指定e3的吸引作用。由于屏蔽作用，使e3的能量比没有屏蔽作用时升高。,角量子数 l 不同的电子，受到的屏蔽作用的大小不同。其原因要归结到 l 不同的轨道径向分布的不同上。,屏蔽作用随电子角量子数 l 增大而增加，使 n 相同而 l 不同的轨道，发生能级分裂。4s、4p、4d、4f受其它电子的屏蔽作用依次增大，故有 E4sE4pE4d E4f 。,b.穿透效应：外层电子向内层穿透的效应。穿透效应着眼于某电子回避其它电子的屏蔽。,n 相同，l不同时，l 越小， 第一个峰离核越近。,l 相同，n不同时，n越大， 主峰离核越远。,主量子数n相同的原子轨道 ， l 越小时内层几率峰越多。3s 内层有两个几率峰，3p内层有一个几率峰， 3d无内层几率峰。,电子在内层出现的几率大，当然受到的屏蔽要小。这相当 于电子离核近，故能量低。由于径向分布的不同，l 不同的电 子钻穿到核附近回避其它电子屏蔽的能力不同，从而使自身的 能量不同。这种作用称为钻穿效应。,钻穿效应的存在，不仅直接说明了能级分裂的原因，而且 还可以解释所谓能级交错现象。在一些情况下，n 和 l 均 不相同时，n 大的电子的能量，反而低于 n 小的电子的能量。 例如：E4s E3d 。,Linus Pauling,2)核外电子排列三原则(The building-up principle),a.泡利(Pauli)不相容原则：一个原子中不可能有完全相同状 态(四个量子数：主量子数，角量子数，磁 量子数和自旋量子数)的两个电子，每个原 子轨道最多可容纳2个自旋相反的电子。,Paulis exclusion principle: in a given atom no two electrons can have the same set of four quantum numbers.,Pauli,b.最低能量原则：核外电子分布尽可能优先占据能量较低的 轨道，以使系统能量处于最低。 Electron enters the empty orbital having the lowest energy.,c.洪德(Hund)规则：在能量相等的轨道上，自旋平行的电子 数目最多时，原子的能量最低。所以，在能量相等的轨道上， 电子尽可能自旋平行地多占据不同的轨道。 洪德规则的补充：能量相等的轨道全充满或半充满或全空 的状态比较稳定。,The lowest energy configuration for an atom is the one having the maximum number of unpaired electrons allowed by the Pauli principle in a particular set of degenerate orbital.,有了轨道近似能级图和电子排布三原则，可将多电子原子 的电子排布出来。,K的原子序数为19，1s22s22p63s23p63d1。 不符合能量最低原理，正确排布为：1s22s22p63s23p64s1。,洪特规则应用实例,不符合保里不相容原理和洪特规则，正确的方式是占用两个不同的p轨道。,7N原子的电子排布,将原子序数为6的C的2p的电子排布写作：,Cu：Ar4s13d10 Cr：Ar4s13d5,等价(简并)轨道全充满、半充满或全空的状态比较稳定。全充满：s2，p6，d10，f14；半充满：s1，p3，d5，f7； 全空：s0，p0，d 0，f 0。,洪德规则特例的应用：,a.29Cu：1s22s22p63s23p64s13d10 (正确) 1s22s22p63s23p64s23d9 (错误),b.24Cr：1s22s22p63s23p64s13d5 (正确) 1s22s22p63s23p64s23d4 (错误),洪德规则的特例,3)核外电子分布和周期性和元素周期表,不同物质的原子核的质子数不同，核外电子数不同。其 核外电子按上述原则排列在各能级轨道上。由于电子数不同， 最终导致最外层轨道上排列的电子数不同。,任何化学变化和反应，只能影响最外层电子的排布或电子 数的变化，因此，物质化学性质与外层排布电子数密切相关。 当核外电子数逐渐增加，外层 电子数周期性的变化(从ns1开始， 到ns2np6结束)，致使物质化学性质 周期性的变化。把这种变化有规律 的排列起来，就是元素周期表。,Mendeleev,元素周期表,a.the numbers of element in every period,s block：ns12(IA,A) p block：ns2np16(AA,0) d block：(n-1)d18ns12(BB, ) dsblock：(n-1)d10ns12(B,B) f block：(n-2)f114ns2(lanthanide and actinide series) (在 d 区和 f 区有例外。),b.period & group,周期数 = 电子层层数 主族元素的族数 = 最外层的电子数 副族元素的族数 = 最外层的电子数 + 次外层d电子数 (除B、B、 族外),c.block,原子的基本性质如原子半径、氧化值、电离能、电负性等 都与原子的结构密切相关，因此也呈明显的周期性。,4)The basic properties of elements,核间距离的一半，有金属半径(金属晶体中相互接触的两金属原子核间距的一半)和共价半径(同核双原子分子以共价键连接时，核间距的一半)，范德华半径(稀有气体分子晶体中两原子核间距的一半)。,a. atomic radius,同周期中，原子半径随原子序数的增加而减小，同族元素 则随之增加而增加。,同一主族自上而下，半径增大。？(电子层数增加) 同一副族自上而下，半径增大，但不明显。？(镧系收缩) 同一周期从左向右，半径减小。 ？(核电荷增加，对外层电子吸引力增强。) 但主族比副族减小幅度大。 ？主族新增加的电子填充在最外层，对同层电子屏蔽系数 0.30；而副族新增加的电子填充在(n-1)d，屏蔽系数0.85。,半径变化规律:,原子核电荷数增多，对核外电子的吸引力（还有电子之间 的排斥力）增强（占优势的作用），原子半径变小。 短周期：左右，大小 长周期：左右，大(A)小()大(B)小(A) d10电子对外层电子的屏蔽作用强，对外层电子的斥力大， 所以，电子充满d轨道后的原子半径有所增加(B)。 f 区的内过渡元素原子半径减小幅度更小，因为新增加的 电子填充在(n-2)f，屏蔽系数1.00。,b.The oxidation number and valence,氧化数：化合物中某元素所带形式电荷数(表观电荷数)。,化合价：某元素原子的成键数目。在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4中，C的氧化数分别为- 4，-2，0，+2，+4，而化合价都为4。,氧化数与原子结构：氧化数与原子价电子数相关。 主族元素：最高正氧化值从A到A由+1升高到+7，最高正氧化值等于元素的族数。 副族元素：B到B到族，最高正氧化值等于族数(B除外，B最高正氧化值为2。),c. ionization energy,金属性表示元素在化学反应中失去电子的能力；非金属性 则表示元素得电子的能力。,元素的非金属性（金属性与它相反）,非金属性,非金属性,气态原子失去一个电子成为+1价离子所需的能量(I1)。+1价气态离子失去一个电子成为+2价离子所需的能量(I2)。,电离能随原子在周期表中的位置而变化,同一主族自上而下， 电离能减小。？ 主族元素同一周期从 左到右，电离能增大。？ 副族元素电离能变化不大。？,电离能变化规律:,电离能,电离能,successive ionization energies for all the period 3 element (kJ/mol),e. electron affinity energy,气态原子获得一个电子形成气态-1价离子所释放的能量。 X(g) + e- = X- (g) + A1 (A 0，放热) （吸热为负，放热为正，与焓的相反）,电负性表示原子在分子中吸引电子的能力，其值越大，吸引 电子的能力越强。,电负性变化规律：同一周期从左到右，电负性增大； 同一主族自上而下，电负性递减； 副族元素电负性变化不明显。 电负性判据：衡量元素金属性或非金属性的强弱。 小于2， 金属元素 大于2， 非金属 同一元素氧化态不同，电负性不同。,e. Electronegativity,Electronegativity increases,Electronegativity Increases,2.3 化学键(chemical bond ),diamond (金钢石) graphite(石墨) fullerene(富勒烯),分子是物质独立存在并保持其化学特性的最小微粒，物质 的性质主要取决于分子的性质，而分子的性质是由分子的结构 决定的。因此，要了解物质的性质，首先就要了解分子本身的 结构-化学键；同时还要了解分子间的作用情况-分子间作 用力。,化学键：大多数物质通过某种强的相互作用将两个或多个 原子(离子)结合成分子，这种分子内相邻原子间的强烈的相互作用就称为化学键。,分子间作用力：Van der Waals force，(hydrogen bond),1.离子键,当电负性较小的活泼金属和电负性较大的活泼非金属元素 相互靠近 (反应)时，前者易失去电子成为正离子，后者易得到 电子成为负离子，从而正负离子之间以静电引力结合在一起， 形成了离子型化合物。,生成离子键的条件：原子间电负性相差一般要大于2.0。,(5)ionic charge：离子电荷越高，对反离子的吸引力越大，化合 物熔点越高。如CaO-2590；KF-856。,(1)nature：electrostactic attraction between anion (Mn+) & cation(Xn-)。 (2) characteristics：non-directional，non-saturated。 (3) r+/r- 越大，周围异号离子越多。 (4) ionic radii： d = r+r- 吸引力(正负离子间) = 排斥力(电子间、原子核间) 离子半径越小，离子间的吸引力越大，离子化合物的熔点、 沸点越高。,r(pm)： 60(Li+) 95(Na+) 133(K+) m.p.()： 1040(LiF) 995(NaF) 856(KF),r(pm)：99(Ca2+) 133(K+) 132(O2-) 133(F-),(6)electronic configuration of ion：,2e：Li+-1s2；Be2+-1s2 8e：F-2s22p6；Cl-3s23p6；S2-3s23p6；O2-2s22p6 18e：Ag+-4s24p64d10；Hg2+-5s25p65d10 18+2e：Sn2+-4s24p64d105s2；Pb2+-5s25p65d106s2 917e：Fe2+-3s23p63d6；Cr2+-3s23p63d3；Mn2+-3s23p63d5,2.共价键,由相同原子形成的单质分子(如H2、O2、N2)和由电负性相近 的元素原子形成的化合物(如HCl、 H2O、NH3)不能用离子键理 论解释。因为原子的核外电子间是互相排斥的，原子之间不应结 合在一起。为了解释以上事实，可用共价键理论。,当同种元素或电负性相差不是很大的不同种元素相互靠近 (反应)时，一般以共价键结合形成共价单质或共价化合物，即 生成分子的两原子分别提供未成对电子参与成键，这些电子为 两者共有。,共价键形成过程理论解释有两种：价键理论(valence bond theory-VB)和分子轨道理论(molecule orbital theory-MO)。,1)价键理论,Lewiss classical theory(1916)：a) 分子中原子通过共用电子对形成共价键。b) 每个原子尽可能达到稳定的稀有气体原子的电子构型。不足：不能解释电子为什么不互相排斥。,Heitler-London theory(1927)：用量子力学理论处理两个氢原子形成氢分子过程，体系能量变化情况。a)自旋相反的单电子原子可配对形成共价键；b)原子轨道成键满足最大重叠原理。,a.电子配对原理：当两个原子各有一个自旋相反的未成对 电子时，可配对形成稳定的、公用的共价单键。有两个或三个 单电子可形成双键或三键。 b.能量最低原理：自旋相反的单电子配对使体系能量降低。 c.原子轨道最大重叠原理：原子轨道重叠越大，两核间电子概率密度越大，形成的共价键越牢固。,价键理论基本要点：,总之，价键理论认为，共价键是有自旋相反的电子配对，按原子轨道最大重叠方式形成，使体系能量最低。,Pauling-Slater theory：对前两个理论加以系统化。,4)properties of covalent bond：,原子轨道在空间的不同伸展方向决定了共价键具有方向 性，也决定了共价分子的空间构型。,a.结合力的本性是电性的。 b.共用电子对不是固定在重叠区。 c.saturated 。 d.directional。,5)types of covalent bond- bond and bond, bond, bond,正常共价键(表示“”, , ) 配位共价键(表示“”, , ),x,例2：说明O2中的共价键类型。,O2中的共价键为一个“bond ”、一个“bond ” 。,z,H2中的共价键为“bond ” 。,例1：说明H2中的共价键类型。,N2中的共价键为一个“bond ” 、两个“-bond”。,例3：说明N2、CO中的共价键类型。,CO中的共价键为一个“bond ” 、一个“-bond”、一个 由O到C的“ bond” 。,z,价键理论较好地说明了共价键的本性，但对分子结构中的某些特征仍不能进行圆满解释。,如：C-1s22s22px12py1,只能形成两个共价键，键角应为90，实际上，在CH4、C2H4、C2H2中与其他原子都形成4个共价键。,共价键参数,键长：分子中成键两原子核间的距离。 键角；分子中相邻两键间的夹角。 键能：298.15K、100kPa时，断开单位物质的量的气态物质的 化学能而生成气态原子所需的能量。,2)hybrid orbital theory,basic concept hybridization：为提高成键能力使分子更稳定，不同类型的原子轨道趋向于重新组合成具有不同能量、形状、方向的新原子轨道(hybrid orbital)。,轨道杂化特征： (1)能量相近(ns-np)，(ns-np-nd)，(n-1)d-ns-np; (2)成键能力增强; (3)轨道数目前后相同; (4)轨道空间取向不同.,types of hybrid orbital,a.sp hybridization(BeCl2),同理BeF2分子结构为直线型。,b.sp2 hybridization (BF3),B：1s22s22p1,C：1s22s22p2；N：1s22s22p3；O：1s22s22p4,c.sp3 hybridization (CCl4、NH3、H2O),H,不等性杂化 (nonequivalent hybrid),sp3 hybrid orbitals tetrahedral,d.sp3d hybridization (PCl5) P：3s23p3,sp3d hybrid,PCl5,三角双锥,sp3d hybrid,e.sp3d2 Hybridization (SF6) S: 3s23p4,SF6,sp3d2 hybrid,sp3d2 hybrid,八面体,杂化轨道的类型与空间结构的关系,例题：分别说明C2H2、C2H4、C2H6中C原子杂化类型。,C2H2中C原子sp杂化，C与C之间一个“bond ” 、两个“-bond”， C与H之间一个“bond ” 。 C2H4中C原子sp2杂化，C与C之间一个“bond ” 、一个“-bond”， C与两个H之间形成两个“bond ” 。 C2H6中C原子sp3杂化， C与C之间一个“bond ” ，C与三个H之间形成三个“bond ” 。,配位键：在分子中某些原子提供未成对电子，另外的原子 提供空的原子轨道，然后两者共享这些成键电子。即一个原子 有杂化空轨道，另外的原子有孤对电子，两者结合形成一种稳 定的离子或分子。,四面体形Zn(NH3)42+配离子(4个sp3杂化轨道)。,ligends,3)molecular orbital theory,价键理论较好地说明了共价键的形成和共价分子的空间构 型但不能解释O2中为什么具有未成键的单电子的现象，即O2具 有磁性。又如 H2+ 中不存在配对电子，但可稳定存在，为什么？,basic principles: 分子轨道由原子轨道线性组合而成。 原子轨道线性组合遵循三原则： 对称性匹配；能量相近；最大重叠。 分子轨道上的电子排布同样遵循原子轨道上电子排布原则： Pauli 不相容原理；能量最低原理；Hund规则。,成键分子轨道(能量比原子轨道能量低)：1s ,2s , 2px ,2py , 2pz,反键分子轨道(能量比原子轨道能量高)：1s*,2s*,2px*,2py*,2pz*,轨道能量由光谱数据测定！,Energy level diagram,O2(16e)：(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2 (*2py)1(*2pz)1(*2px)0,(1)O、F、Ne原子的 2s和2p轨道能量的差别 大，当两个原子互相接 近时，不发生2s 和2p轨 道之间的相互作用，分 子轨道能级如图。,N2(14e)：(1s)2 (*1s)22s)2(*2s)2(2py )2(2pz )2 (2px)2 (*2py)0(*2pz)0(*2px)0,(2)B、C、N原子的 2s和2p轨道能量的差别 小，当两个原子互相接 近时