化学反应基本规律-2.pptVIP

2019/7/24,第 一 章 化学反应基本规律,二,2019/7/24,第二节 化学反应中的能量关系 一.化学热力学的基本概念,1.化学热力学的研究内容及方法特点 热力学是研究热和其它形式能量间的转换规律的学科. 化学热力学是运用热力学的基本原理来研究化学现象以及与化学变化有关的物理现象,探索化学变化与能量传递,能量交换间的关系及其变化规律,并用以判断化学变化的发生与方向.,2019/7/24,作为研究对象的那 一部分物质；,体系之外的部分。,2. 体系和环境： 体系:,环境：,2019/7/24,封闭体系,三种热力学体系：,孤立体系,孤立体系是一种科学的抽象,对于科 学研究有重要意义.,敞开体系,2019/7/24,3. 状态与状态函数,体系的状态是指描述该体系的性质的 综合。,(1) 对一体系，各种性质都有确定数值， 该体系的状态便被确定；反之，当体系 状态已确定时，该体系的各种性质也必 都有确定的值。,表示体系性质的物理量X 称状态函数。,2019/7/24,(2) 在体系状态变化时，状态函数的 改变量只与体系的始、末态有关而与 过程无关。,途 径 1,途 径 2,即： X =X2-X1,2019/7/24,4.过程与途径,过程:当体系的状态发生变化时,从始态到终态的变化经过. 途径:完成这样一个变化所经历的具体步骤,或完成变化的路线. 热力学的基本过程有:恒温过程,恒压过程,恒容过程,绝热过程等.,2019/7/24,二.热力学能与热力学第一定律,即能量守恒定律：,“在任何过程中，能量既不能创造， 也不能消灭， 只能从一种形式转化 为另一种形式。”,须进一步了解几个概念： 热和功、热力学能、热力学第一定律,2019/7/24,1 热与功,符号：Q ， 单位：J 或kJ； Q 不是状态函数； 体系吸热：Q 0 ；体系放热：Q 0,热力学中将能量交换形式分为热和功。,热是体系与环境因温度不同而传递的 能量。,2019/7/24,体系与环境交换能量的另一种形式功,功分为：体积功 W (W=PV)； 非体积功 W。 单位：J或kJ。 W 不是状态函数； 体系对环境作功: W 0 ； 环境对体系作功: W 0 。,2019/7/24,2 热力学能,符号：U ， 单位：kJmol-1。 U 是状态函数； 无绝对数值； 其值与n 成正比。,包括分子平动能、 分子振动能、分子 转动能、电子运 动能、核能等,即内能系统内部能量的总和。,2019/7/24,变到状态2,热力 学能U2，,Q 0,W 0,U = Q - W,3 热力学第一定律,一封闭系统，热力学能U1，,对环境做功W，,从环境吸 收热Q，,则有：,2019/7/24,三 化学反应的热效应与焓,化学反应体系与环境进行能量交换的主 要形式是热称反应热或热效应。,通常把只做体积功，且始态和终态具有 相同温度时，体系吸收或放出的热量叫 做反应热。,根据反应条件的不同，反应热又可分为：,2019/7/24,V2 =V1 V =0 U =Q +W U =Q -PV =QV,2 恒压过程反应热 QP P2 =P1 =P U =Q -PV QP =U +PV,1 恒容过程反应热 QV,2019/7/24,上式可化为： QP=（U2-U1）+ P（V2-V1） 即： QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1） 令： H = U +PV 称：焓 则：QP =H2-H1=H H 0 QP 0 恒压反应系统吸热。,2019/7/24,四 焓变的计算,化学反应的反应热（在 恒压或恒容条件下）只与物质的始态或 终态有关而与变化的途径无关。,如： C+O2= CO2 rH1,C+,O2= CO rH2,CO+,O2= CO2 rH3,有： rH1=rH2+rH3,1. 盖斯定律,2019/7/24,例题： 已知：C（s）+O2（g）CO2（g）,=-393.5kJ.mol-1,CO(g)+,O2(g)CO2(g),=-283.0kJ.mol-1,问: C(s)+,O2(g)CO(g),=?,解:按盖斯定律,=(-393.5)-(-283.0)kJ.mol-1 = -110.5kJ.mol-1,Hm1,Hm2,Hm3,Hm3,2019/7/24,将上式写成通式：,根据盖斯定律，若化学反应可以加和， 则其反应热也可以加和。,推理：任一化学反应可以分解为若干最 基本的反应 ，这些 反 应的反应热之和就是该反应的反应热。,rH=irHi,（生成反应）,生成,2019/7/24,如： AB + CD = AC + BD H A+B = AB H1 ; C+D = CD H2 ; A+C = AC H3 ; B+D = BD H4 。 则： H =H4+H3-H1-H2,即: rH=irHi,2019/7/24,2 化学反应的标准摩尔焓变,因为QP=H,所以恒温恒压条件下的 反应热可 表示为反应的焓变:rH(T);,反应系统的nB确定为1mol时,反应热 称为反应的摩尔焓变:rHm(T)；,在标准状态下的摩尔焓变称反应的标 准摩尔焓变:rHm,(T),2019/7/24,热力学关于标准态的规定,（1）气体物质的标准态是在标准压力(P = 100.00kPa)时的(假想的)理想气体状态;,（2）溶液中溶质的标准态是:在标准压力p 时的标准浓度c =1.0mol.dm-3.,（3）液体或固体的标准态是:在标准压力p 时的纯液体或纯固体。,2019/7/24,3 物质的标准生成焓,指定温度T时(通常用298.15K时可省略) 由稳定单质生成单位量(1mol)某物时的 标准焓变称标准生成焓。,例如: C(石)+O2(g)CO2(g) rHm,其中,C(石)为碳的稳定单质,O2(g)为氧 的稳定单质,此反应是生成反应。所以 此反应的焓变即是CO2（g）标准生成焓：,rHm,(T),(T)=fHm,(CO2,g,T),2019/7/24,*稳定单质通常指在所讨论的温度和压力 下最稳定状态的单质。,4.焓变的计算举例,以乙炔的完全燃烧反应为例:,C2H2（g）+O2（g）2CO2（g）+ H2O（l） 可将此反应分解为四个生成反应：,也有例外.如:石墨(C),白磷(P)。,2019/7/24,2C+H2（g）C2H2（g) rHm1(T)=fHm(C2H2,T),O2(g)O2（g） rHm2(T)=fHm(O2,T),C(S)+O2（g）CO2（g) 2rHm3(T)=2fHm(CO2,T),H2(g)+O2(g)H2O(l) rHm4(T)=fHm(H2O,l,T),根据盖斯定律：rHm(T)=ifHmi(T),有: rHm=2fHm3+fHm4-fHm1-fHm2,通式：,rHm(T)= BBfHmB,(T),2019/7/24,注 意,1 fHmB(298.15K)是热力学基本数 据，可查表。单位：kJ.mol-1,2 rHm(T)rHm(298.15K)；,3 C（石）、H2（g）、O2（g）皆为参考态元 素。参考态元素的标准摩尔生成焓 为零。 如：fHm(O2,g)=0,4 由于fHmB与nB成正比，在进行计 算时B的化学计量数B 不可忽略。,2019/7/24,第三节 化学反应的方向,能否向右进行？,这就是反应的方向问题。它有重要的 实际意义。,已知：Fe2O3+,C2Fe+,CO2,可以向右进行；,而 Al2O3+,C2Al+,CO2,却不能发生。,那么： CO+NOCO2+,N2,2019/7/24,一.自发过程与化学反应的方向性性,自发过程：在一定条件下不需任何外力 便可自动进行的过程。,自发过程的特点(一),(1)水往低处流； (2)热向低温物体传递； (3)电流向低电位点流动 ； (4)气体向低压处扩散。 这些过程的特点是什么？,2019/7/24,这些过程的特点可归纳为：能量下降。 即过程自发地趋向能量最低状态。,自 发 过 程 限 度 判 据,水 流 h =0 h 0（h2h1）,热 的 传 导 T =0 T 0（T2T1）,电 流 E =0 E 0（E2E1）,气 体 扩 散 P =0 P 0（P2P1）,2019/7/24,对于化学反应，判据是什么？,是“H 0 自发”吗?,例1 Zn+CuSO4Cu+ZnSO4 rHm= -111.44kJ.mol-10 例3 CaCO3（s）CO2（g）+CaO（s） rHm= +178kJ.mol-1 0,2019/7/24,影响化学反应自发性的因素还有 混乱度和温度。,二 熵与熵变,混乱度组成物质的质点在一个指定 空间区域内排列和运动的无序程度。,例1 密闭容器中气体的扩散:,2019/7/24,例2 KMnO4溶液的扩散:,此二例表明： 自发过程，体系的混乱度增大了。,自发过程的特点(二),不均匀,均匀,2019/7/24,热力学中，有两条重要的自然规律控 制着所有物质系统的变化方向：,1 从过程的能量变化来看，物质系统 倾向于取得最低能量状态；,2 从系统中质点分布和运动状态来分 析，物质系统倾向于取得最大混乱度。,2019/7/24,1.体系的混乱度与熵,单位:J.K-1.mol-1。 熵是状态函数； 熵有绝对熵 （第三定律）。,热力学中，系统的混乱度是用熵来量 度的。符号:S ,298.15K时，参考态元素的标准摩尔 熵不等于零；,熵值与nB成正比。,2019/7/24,2热力学第三定律与物质的规定熵,绝对零度时任何纯物质的完整晶体的熵等于零. 在标准状态下,1mol纯物质的规定熵即为该物质的标准摩尔规定熵,简称物质的标准熵. 稳定单质的标准熵都不为零.,2019/7/24,注意: rSm(T)rSm(298.15K),3 化学反应的标准摩尔熵变 化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：,rSm(298.15K)=BBSm,B(298.15K),例题： 计算合成氨反应在298.15K时的熵变。,2019/7/24,解: N2(g) + 3H2(g),2NH3(g),Sm/J.mol-1.K-1 191.61 130.684 192.45,按上式： rSm(298.15K)=BBSm,B(298.15K) 得: rSm(298.15K)= (2192.45-191.61-3130.684)J.mol-1.K-1 = -198.462J.mol-1.K-1,2019/7/24,计算甲烷完全燃烧的标准熵变,CH4(g)+2O2 (g) =CO2(g)+2H2O(l) 查 Sm 188.0 205.14 213.7 69.91 ,2019/7/24,4.熵变和反应方向,用熵变判断反应自发性的标准是,对 于孤立系统:,大多数化学反应是非孤立系统，熵判据并不 普遍适用。如：2SO2+O22SO3 是一个自发过 程, 但 rSm(T)= -188.00J.K-1.mol-1 0,S(孤) 0 自发过程 S(孤) =0 平衡状态 S(孤)0 非自发过程,2019/7/24,自发过程还有什么特征？,自发过程的特点（三）,吉布斯提出：判断反应自发性的标准是： 在恒 温恒压下，如果某一反应无论在理论 上或实践上可被利用来做有用功(W)， 则该反应是 自发的；如果必须从外界吸收 功才能使一个反应进行，则该反应是非自 发的。,2019/7/24,三.吉布斯自由能,焓(H),熵(S)都是与化学反应方向有关的热力学函数.焓变不能单独用作判别自发反应方向的判据.熵变虽然可以单独用作判别自发反应方向的判据,但只限于孤立体系.,2019/7/24,G = H - TS 称吉布斯自由能 单位：kJ.mol-1,1.吉布斯自由能变与化学反应的方向,恒温恒压下体系状态变化时,吉布斯 自由能变为：,G =H- TS,吉布斯定义了一个体现这种性质的函 数G,其定义为:,2019/7/24,热力学告诉我们：在等温等压不做非膨胀功条件下,自发的化学反应总是向体系吉布斯自由能变减少的方向进行(热力学第二定律),吉布斯自由能变判断反应方向的判据是：,G 0 非自发过程 G = 0 平衡状态,2019/7/24,2.反应温度对吉布斯自由能变及反应方向的影响,类 型,H,S,G = H-TS,反 应,情 况,举 例,1 - + -,下皆自发,任何温度,2O3(g)3O2(g),2 + - +,任何温度,下非自发,CO(g) C(s),+,O2(g),3 - -,高温为+,低温为-,高温非自发 低温自发,HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s),4 + +,高温为- 低温为+,高温自发 低温非自发,CaCO3（g） CaO(s)+CO2(g),2019/7/24,3.反应的标准摩尔吉布斯自由能变,规定:在指定温度T时，由稳定单质生成单位量(1mol)纯物质的反应标准吉布斯自由能变为该物质的标准生成吉布斯自由能。,符号:fGm(T) 单位：kJ.mol-1,2019/7/24,某一温度下，各物质处于标准态时化 学反应的摩尔吉布斯自由能的变化。,通式：,rGm(T)= BBfGm,B(T),符号：rGm(T) 单位：kJ.mol-1,反应的标准摩尔吉布斯自由能变:,2019/7/24,吉布斯函数判据的应用,反应自发进行的判据是rGm(T)， 不是rGm(T)。若反应是在标准状态 下进行的，此时:,rGm(T)=rGm(T),因此可用rGm(T)0 代替rGm(T)0 判断反应的自发性。,2019/7/24,rGm= 2(-371.1)-2(-300.19)kJ.mol-1 =-141.82 kJ.mol-1,例如：对于： 2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g） 在25，标准条件下向什么方向进行？,解: fGm,B/kJ.mol-1 -300.19 0 -371.1,答: rGm 0 所以，反应向正方向自发 进行。,2019/7/24,若反应是在任意状态下进行的; rGm(T)又无法计算; 此时可用rGm(T)作近似判断：,rGm(T) 40kJ.mol-1 反应非自发 -40kJ.mol-1rGm(T) 40kJ.mol-1 需具体分析,2019/7/24,例如：制备甲烷的反应 CH3OH（l）CH4（g）+,O2,在25下能否自发进行？,解： fGm,B/kJ.mol-1-166.3 -50.72 0,rGm=(-50.72+166.3)kJ.mol-1 =115.58kJ.mol-1,答:因为rGm40 kJ.mol-1所以不能自 发进行。,2019/7/24,上例可进一步计算：在标准状态下可以 自发进行的最低温度。,O2,fHm,/kJ.mol-1 -238.7 -74.81 0,Sm,/J.mol-1.K-1 127 188 205.14,rHm(298.15K)=163.89kJ.mol-1 rSm(298.15K)=163.57J.mol-1.K-1,解： CH3OH（l）CH4(g)+,2019/7/24,平衡温度即转化温度,此时rGm=0 按吉-亥方程 rGm(T) rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) 所以 TrHm(298.15K)/rSm(298.15K) =1001.96K(729),2019/7/24,第四节 化 学 平 衡,一 .可逆反应与化学平衡,化学平衡状态：可逆反应进行到一定 程度时，体系中反应物与生成物的浓度 不再随时间而改变，反应似乎已“停止”。体系的这种表面上静止的状态叫做化学平衡状态。,化学平衡特征(1)一种动态平衡。 (2)平衡时，正、逆反应速率相等。,2019/7/24,(3)暂时的,相对的,有条件的. (4)平衡可以从两个方向达到. (5)用rGm(T)反应方向.,2019/7/24,二.平衡常数,实验表明，在一定温度下，化学反应 处于平衡状态时，各有关物质浓度（分 压)之积的比值是一个确定的值。,如：对于平衡： aA + bB,gG + dD,KC =,称浓度平衡常数,KP =,称分压平衡常数,2019/7/24,1 标准平衡常数,gG(g)+dD(g),在平衡状态下有：,K是量纲为1的量。,例如，对于反应: aA(g)+bB(g),2019/7/24,关于平衡常数的讨论,（1）平衡常数的物理意义：,K值越大，反应向正方（右）进行 得越彻底；,（2）平衡常数的性质：,K值不随浓度(分压)而变化，但受 温度影响；,（3）关于平衡常数表达式: a. 与反应方程式写法有关；,2019/7/24,b. sl.不表示在方程式中； c. 适用于一切平衡系统。,（4）多重平衡规则： 若: 反应1=反应2+反应3 则： K1=K2.K3,这是一个重要的规则，适用于各种多 重平衡系统。,2019/7/24,已知:SO2(g)+,O2(g),SO3(g) K1=20,NO2(g),NO(g)+,O2(g)K2=0.012,+),则: SO2(g)+NO2(g),SO3(g)+NO(g),K= K1. K2 =200.012=0.24,如,2019/7/24,(5)压力商 Jp,浓度商Jc Jc(Jp)K 逆向进行 Jc(Jp)K 正向进行 Jc(Jp)=K 平衡,2019/7/24,2 吉布斯函数变与平衡常数,根据化学反应等温方程： rGm(T)=rGm(T)+2.303RTlgJc(Jp) 当反应达到平衡状态时rGm(T)=0， Jc(Jp)=K 于是有：0=rGm(T)+2.303RTlgK 则 rGm(T)= -2.303RTlgK,2019/7/24,3 平衡常数与温度的关系,将式 : rGm(T) rHm(298.15K) - TrSm(298.15K) 代入(另行板书) 4 气相反应的平衡常数,2019/7/24,分压定律,*在气体混合物中，各组分气体各自对 容器壁 产生的压力称为组分气体的分 压力（pB）。,P =BpB,*气体混合物的总压力（P）等于各组 分气体分压力之和,称为分压定律。,2019/7/24,*组分气体分压力的计算： （1）pB =P,=P.xB,=P.VB%,其中:xB 称物质的量分数.若气体混合物由A（g）、B（g）组成，则：xB+xA=1,其中：VB 称分体积; VB% 称体积百分数。,（2）pB =P,2019/7/24,三.非平衡条件下,反应体系的Jc(Jp)对反应方向的影响,1.标准态时: rGm(T)=rGm(T)+2.303RTlgJc(Jp) 中Jc(Jp)=1 所以 rGm(T)=rGm(T),2019/7/24,2.非标准态时: rGm(T)又无法计算; 此时可用rGm(T)作近似判断：,rGm(T) 40kJ.mol-1 反应非自发 -40kJ.mol-1rGm(T) 40kJ.mol-1 需具体分析,2019/7/24,四 化学平衡的移动,一切平衡都是相对的、有条件的。 当原来建立平衡的条件发生变化时，原 平衡状态被破坏，经过一段时间之后， 便会建立起适合于新条件的新的平衡。,由于外界条件的改变而使可逆反应从 一种平衡状态向另一种平衡状态转化的 过程叫做化学平衡的移动。,2019/7/24,1 压力对平衡常数的影响,（此时温度不变，因而K为定值）,在反应系统中提高某反应物的分压 (浓度)，则：,Jc(Jp) K 平衡向左移动(逆方向自发),(1) 分压力（浓度）的影响：,2019/7/24,总压的改变将同等程度地改变各组分 气体的分压力，因此平衡移动的方向将 决定于各组份气体计量数的代数和。,即，总压力增加时: BB0 的反应，平衡左移(逆方向) BB=0 的反应，平衡不受的影响。,(2) 总压力的影响：,2019/7/24,例如：,N2(g)+3H2(g),2NH3(g) BB0,C(s)+O2(g),2CO(g) BB0,CO(g)+H2O(g),CO2(g)+H2(g) BB=0,增加总压力，使反应1正向移动； 使反应2逆向移动； 不能使反应3移动。,2019/7/24,2 温度对化学平衡的影响,温度的改变会改变K，其实质是通过 反应热（即能量的变化）来影响平衡的 移动方向。,和 rGm(T)=rHm(T)-TrSm(T),可得：,根据 lnK=,2019/7/24,按上式可