热力学第一定律11.ppt

00-7-23,1,补充题：,00-7-23,2,补充题：,1、,2、,已知：100 oC 水的摩尔蒸发焓为40.668kJmol-1,00-7-23,3,第二章 热力学第一定律 2.1 基本概念及术语 一、系统与环境 定义：被人们研究的那部分物质叫系统。 系统以外与系统有密切联系的那部分物质叫环境。 例：1、研究反应器中的全部物质的性质；2、研究汽缸内气体的性质； 3、研究正在喷射气体的钢瓶中剩余气体的性质； 注意：系统与环境之间总存在一个界面（实际的或假想的）。 2. 系统分类：敞开系统；封闭系统；隔离系统 例： 二、系统性质 1.定义：由大量粒子构成的系统的一切宏观性质叫系统性质。 例如：T，P，V，m，n, U, H, S 2. 分类： 广度性质：该性质的数值与系统中物质的数量成正比，且具有加和性。 强度性质：该性质的数值与系统中物质的数量无关。 注意：（广度性质/ 系统的物质的量 ）= 强度性质 例如: 摩尔质量M、摩尔体积V m,00-7-23,4,三、状态与状态函数 状态 定义：系统所有性质的综合表现。例： 状态与性质的关系：单值对应 描述一个状态最少要几个性质？ 单组分单相封闭系统：2个,（T，P） 两组分单相封闭系统：3个， （T，P，x） n 组分单相封闭系统：n+1 个，（T，P，x1， x2， x3.xn-1）,状态函数 定义：描述系统状态的一切宏观性质叫状态函数。 状态函数的特征： 状态函数的数值只取决于系统的状态，状态变化时，状态函数也变化，其改变量X=X2-X1 与途径无关；例题(见黑板) 状态函数是全微分函数，具有全微分函数的一切性质。 1、全微分函数的积分值只与积分上下限有关，与积分路径无关； 2、全微分函数二阶混合偏导相等； 3、全微分函数环积分为零。,00-7-23,5,四、热力学平衡态 1. 定义：在一定条件下，系统中各相的宏观性质均不随时间变化，且将系统与环境完全隔离时，系统的性质仍不随时间变化的状态叫热力学平衡态（简称为平衡态）。 2.平衡态应满足的条件：（1.热平衡；2.力平衡；3.相平衡；4.化学平衡） 五、过程与途径 1.定义：系统从某一状态（始态）变至另一状态（末态），称为过程。 实现这一过程的具体步骤称为途径。 2.过程分类：单纯PVT变化过程；相变化过程；化学反应过程 各举一例：,3. 常见的热力学过程： 恒温过程； T = Tamb=定值 恒压过程； P = Pamb=定值 恒容过程； dV = 0；V1 = V2 绝热过程； Q = 0 循环过程；dG = 0 例：,00-7-23,6,00-7-23,7,六、热和功 热( Q) 单位：J或kJ 定义：系统与环境因温度不同而交换的能量称为热。 符号：系统吸热Q0；系统放热Q0； 分类： 显热； 潜热 热的本质：由于粒子无序运动的平均强度不同，在系统与环境间交换的能量。 热不是状态函数。其值不仅与系统的始、末态有关，还与途径有关。 注意：微量的热记为Q,例1. 硫酸溶于水的过程。 若在烧杯中进行，Q0。 若在保温瓶中进行（视为绝热过程） ，Q = 0。,00-7-23,8,途径a： Q = 0； 途径b： Q0；,例2.,注意：这里H2视为理想气体,00-7-23,9,2.功（W） 单位： J或kJ 定义：除了热以外，系统与环境间交换能量的其它形式均叫功。 符号：系统对环境做功W 0 ；环境对系统做功W 0 ； 分类： 体积功：系统反抗环境压力，使得体积发生变化，而与环境交换的能量；非体积功（W） ：除了体积功以外的其它功均叫非体积功 （例如：电功、表面功等）。 体积功的数学定义： W = pamb dV ； W = pamb dV 讨论：当 p pamb ， dV 0，W0，膨胀，系统对环境作功； 当 p pamb ， dV 0，W 0，压缩，环境对系统作功； 注意下列几种情况时功的计算： pamb = 0 （向真空膨胀，即为自由膨胀）；W = 0 pamb = p = 定值（恒压过程）；W= -p（V2-V1） pamb = 定值（恒外压过程）； W= -pamb（V2-V1） dV=0（恒容过程）; W = 0 功的本质：系统内部粒子做有序运动时与环境交换的能量。 功不是状态函数。其值不仅与系统的始、末态有关，还与途径有关。 例（见下页）,00-7-23,10,途径a： W = -Pamb(V2-V1) = 0； 途径b： W = -Pamb(V2-V1) = -50.663103 （44.828 - 22.414）10-3 J = -1135J 由计算可知：功不仅与始、末态有关，还与途径有关！ 功不是状态函数。,1mol,1mol,00-7-23,11,七、热力学能(U) 单位：J或kJ 1. 定义：系统内部的一切能量。 热力学能包括： 分子运动动能平动能、转动能、振动能 （ U与T 有关） 分子间相互作用势能 （ U与V 有关） 分子内部能量电子结合能和原子核能 （U与P V T无关） 2. 性质： U是状态函数； U是广度性质； U的绝对值不可求。 3. 单组分单相封闭系统的热力学能: U=f（T，V） 系统发生微小变化时， dU= 系统发生状态变化时，U= 4. 对于理想气体： U=f（T），与P、V无关。（因为分子间无作用力）,00-7-23,12,2.2 热力学第一定律 一、热力学第一定律 1. 封闭系统热力学第一定律的数学表达式： dU=Q +W = Q + （- pamb dV + W ） U= Q + W = Q + （ pamb dV + W ） 注意：对于绝热过程：Q = 0， U = W 恒容、非体积功为零的过程：W = 0， U = Q 2.热力学第一定律表述： 隔离系统中无论发生何种过程 ，系统的热力学能不变。 第一永动机是不能造成的。 3. 第一定律的应用： 例题1：如补充题1的图（见黑板），（1）当以电炉丝为系统时，Q、W、 U各为正？为负？为零？（2）以电炉丝和电源为系统时，Q、W、 U各为正？为负？为零？ 例题2： 用第一定律证明U是状态函数。（见黑板）,00-7-23,13,2.3 恒容热、恒压热及焓,一、恒容热（QV） 1.定义：系统进行了恒容、非体积功为零的过程与环境交换的热叫恒容热。 2.QV与U关系： 3.QV =U的意义与作用：,二、恒压热（QP）及焓 1.恒压热：系统进行了恒压、非体积功为零的过程与环境交换的热叫恒压热。 2.焓： 焓的引出及定义： 焓的性质： 系统发生状态变化时H与U的关系： 对于气体：对于凝聚态物质： 注意：H本身无物理意义，但在特定条件下， H有物理意义。 3.Qp =H的意义与作用：,00-7-23,14,三、焦耳实验 1. 实验装置： 2. 实验过程： 3. 实验结果： 4. 实验结果推论： 5. 理想气体的热力学能和焓: U = f (T) ； H = f (T) 理想气体变温过程U和H 计算： U= ， H =,五、盖斯定律 1.表述：一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始态和末态。 2.应用：例题 求25，100kpa下，C（石墨）+ 0.5O2= CO（g）的QV和Qp。,四、理想气体恒温过程Q、W、U、H 的计算,用于理想气体任何过程,00-7-23,15,2.4 摩尔热容 什么是热容？ 一、摩尔定容热容（Cv,m） 1.定义：2.性质：3. Cv,m的意义与应用： 二、摩尔定压热容(Cp,m) 1.定义：2.性质：3. CP,m的意义与应用：,三、Cp,m与Cv,m的关系：推导、讨论 对于理想气体： 对于凝聚相物质： 四、Cp,m与P 、 T的关系 1. Cp,m与P的关系： 2. Cp,m与T的关系：数据列表、 Cp,mT曲线、函数关系式,五、平均摩尔热容,无相变，无化学变化，且非体积功为零条件下；,00-7-23,16,七、真实气体变温过程U 、H 的计算： （设W=0） （思考：真实气体若为恒容过程U如何算？若为恒压过程H如何算？）,八、凝聚态物质变温过程 Q、W、 U 、H 的计算：,例题 （见下页）,六、理想气体恒容过程 Q、W、 U 、H 的计算：（设W=0） 理想气体恒压过程 Q、W、 U 、H 的计算：（设W=0）,00-7-23,17,00-7-23,18,00-7-23,19,2.5 气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式,一、可逆传热过程 可逆传热的条件：Tamb=TdT,例：在恒压条件下，系统从T1 T2，然后再将系统从T2 T1 。（ 设：T2 T1 ） （1）不可逆传热： 此时系统有两个理想热源，分别为低温热源T1和 高温热源T2 。 将系统（T1 ）直接与高温热源T2接触，达平衡时，系统温度变成T2 。然后再将系统（T2）直接与低温热源T1接触，达平衡时，系统温度变回T1 。 经过这样一个循环，系统恢复原来状态，但环境发生变化，高温热源T2失去Q（加热），低温热源T1得到Q（冷却）。,00-7-23,20,（2）可逆传热： 系统有无穷多个理想热源，分别为T1， T1+dT， T1+2dT， T1+3dT，T2 -2dT， T2 dT， T2。 系统开始与第一个热源T1+dT接触，吸收无穷小的热，达热平衡后，再与第二个热源T1+2dT接触，依次下去，最后与T2热源接触，达热平衡后，系统温度变成T2 。 按上述方法，让系统（ T2 ）与无穷多个热源接触，达热平衡后，每次放出无穷小热量，使系统从T2变回T1。这样系统复原，环境（热源）也复原，这样的传热叫可逆传热。 可逆传热条件系统的温度与环境的温度相差无穷小。,二、气体可逆膨胀压缩过程 1.最大膨胀功问题： 在恒温条件下，系统：T，P1 ，V1 T，P2 ，V2 经过三个途径:,00-7-23,21,一次膨胀：Pamb= P2 ，做功为W； 二次膨胀： Pamb= （P1+P2）2 ， Pamb= P2 ，做功为W ； 比较可知： -W-W 无数次膨胀： Pamb= P-dP ，做功为W ；系统对环境做最大功。 让系统从末态返回始态，同样经过三个途径： 一次压缩： Pamb= P1 ，做功为W ； 二次压缩： Pamb= （P1+P2）2 ， Pamb= P1 ，做功为W ； 比较可知： W W 无数次压缩： Pamb= P+dP ，做功为W ；环境对系统做最小功。,00-7-23,22,图中：p = (p1+p2)2,由图可知： 对于一次膨胀一次压缩，系统复原，环境失功得热发生变化； 对于二次膨胀二次压缩，系统复原，环境失功得热发生变化； 对于无数次膨胀无数次压缩，系统复原，环境也同时复原。,00-7-23,23,2.可逆过程 定义：在无限接近平衡的条件下进行的过程叫可逆过程 特点： Tamb=TdT, Pamb=PdP，0； 可逆过程结束后，系统能沿着原途径逆向进行恢复 原状态，环境也同时恢复原状态； 可逆膨胀过程中系统对环境作最大功，可逆压缩过 程中环境对系统作最小功。,三、理想气体恒温 Q、W、U、H 计算 ： （设W=0）,四、理想气体绝热可逆过程 1.理想气体绝热可逆过程方程式：（黑板推导） 2.绝热可逆过程体积功： （黑板推导） 3.恒外压绝热不可逆过程T2求取： （黑板推导。注意：） 4.理想气体绝热过程 Q、W、U、H 计算： （黑板推导） 5、理想气体可逆膨胀过程WT 与 Wa绝对值的比较： 思考题：若为可逆压缩过程WT 与 Wa何者大？,00-7-23,24,2.6 相变化过程,几个基本概念： 相：系统内物理性质与化学性质完全相同的均匀部分称为相。例： 相变化：同一物质在不同相之间转变称为相变化。（例） 可逆相变化：物质在任一温度T及与该温度呈平衡的压力下进行的相变化称为可逆相变化。（例）,00-7-23,25,一、摩尔相变焓 定义：1mol物质B进行可逆相变化时的焓变称为B的摩尔相变焓 例1： 例2：,二、可逆相变化过程Q、W、U、H 计算： （黑板讲）,00-7-23,26,三、不可逆相变化过程Q、W、U、H 计算： （黑板讲） 等T、P不可逆相变（ T与P不对应） 恒外压不可逆相变（ T与P 对应，但P P amb） 写出下列各过程Q 、 W 、 U和H 的计算式： （1）20,1atm，10mol H2O（l） 120， 1atm， 10mol H2O（g） （2）- 10 ,1atm,1mol H2O（l） - 10， 1atm， 1mol H2O（s） （3）100 ,1atm,1mol H2O（l） 100， 1atm， 1mol H2O（g）,四、摩尔相变焓与温度的关系： （黑板讲）,P(abm)=0.5atm,00-7-23,27,2.7 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓（黑板讲） 一、化学计量数： 1.化学反应方程式： 2.化学计量数：,二、反应进度 1.定义： 注意：（1）单位反应的含义；（2）=1mol 时，要写出反应方程式,三、摩尔反应焓 1.摩尔反应焓及与反应焓：（1）摩尔反应焓定义；（2）摩尔反应焓与反应焓关系 2.标准摩尔反应焓： （1）物质的标准态： （2）标准摩尔反应焓：1定义； 讨论：理想气体反应；凝聚态物质反应；真实气体混合物反应； 注意：标准摩尔反应焓只是温度的函数。 四、Qp,m与Qv,m关系(即rHm 与rUm 的关系)（推导见黑板） 1.对于rHm-rUm =PV + TUm 的讨论： 理想气体反应；凝聚相反应；多相反应； 得：rHm-rUm = B（g）RT 即：Qp,m- Qv,m = B（g）RT,00-7-23,28,2.8 标准摩尔反应焓的计算,一、标准摩尔生成焓 1.定义：在温度为T 的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数B=1 的相态的化合物B（ ），该生成反应的焓变称为化合物B（ ）在温度T 时的标准摩尔生成焓。 记为 （ B，T ），单位为 kJmol-1 例： （H2O, l, 298.15K）=-285.83 kJmol-1 表示： （CO2, g, 298.15K）=-393.51 kJmol-1 表示： 注意： （稳定单质）= 0 2.由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓,例题（见黑板） 得出重要公式： = B,00-7-23,29,例题：求25 ,100kpa下，下列反应的标准摩尔反应焓。,H1,H2,=,H2 - H1 = (-4393.51+4110.52 + 1118.4) kJmol-1 = -13.36 kJmol-1,00-7-23,30,二、标准摩尔燃烧焓 1.定义：在温度为T 的标准态下，由化学计量数B= 1的 相态物质B（ ）与氧进行完全氧化反应时，该反应的焓变称为物质B（ ）在温度T 时的标准摩尔燃烧焓。 记为 （ B， ，T ），单位为 kJmol-1 注意1：完全氧化反应是指没有催化剂作用下的自然燃烧。 燃烧产物规定： HH2O（l）; CCO2（g）; S SO2（g）; 注意2：对于规定的产物，其 = 0 2.由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 ：,P69：例2.8.2（自己看），下面讲该例题的另外一个解法。,00-7-23,31,例题：已知25时苯乙烯（ g ）的 =4437 kJmol-1 试求25时苯乙烯（ g ）的 。 解：C6H5C2H3（ g ）+ 10