清华大学有元素机化学第六章-基于配体的过渡金属有机化合物的性质及合成.ppt

第六章 基于配体的过渡金属有机化合物,6.1 羰基配合物 6.2 烯烃-配合物 6.3 6-芳烃配合物 6.4 环戊二烯基配合物 6.5 烯丙基配合物 6.6 具有金属碳键的配合物 6.7 金属杂环配合物 6.8 Fischer型卡宾配合物 6.9 亚烷基配合物（Schrock型卡宾配合物） 6.10 氢基配合物 6.11 其他配体的配合物,6.1 羰基配合物,Mond 1890年,6.1.1单核羰基化合物的合成,直接羰基化反应：,金属粉末与CO在适当的温度和压力下反应,镍提炼,2. 还原羰基化反应：,还原剂的存在下，高氧化态的过渡金属盐或氧化物都可 以与CO反应,过渡金属羰基负离子的合成,混合过渡金属羰基化合物的合成,6.1.2 过渡金属羰基簇合物的合成,过渡金属羰基簇合物也可以用直接羰基化法和还原羰基化法来合成。,由单核过渡金属羰基化合物为原料合成簇合物,1. 光照或加热,2. 还原偶联法,将单核过渡金属羰基化合物还原则发生偶联反应得到簇合物,3. 缩合法,含卤素的过渡金属羰基化合物与含碱金属的过渡金属羰基 化合物反应，脱掉一分子盐而形成过渡金属羰基簇合物。,该方法适合制备异核过渡金属羰基簇合物,6.1.3 羰基配合物的化学性质,CO和过渡金属配位后，接受了来自金属的电子反馈，氧上的电荷密度增加，碳原子上则呈缺电子状态，因而,易于接受亲电试剂的进攻及亲核试剂的进攻.,6.1.3 羰基配合物反应,置换反应、与碱反应、还原反应、氢解反应。,以Fe(CO)5为例,6.1.4 羰基配位形式,端基配位,桥连配位,6.2 烯烃配合物,烯烃类（单烯、双烯、三烯）等具有偶数电子配位体的配合 物，通常由烯烃和过渡金属化合物直接反应而合成,6.2.1 合 成,1） 通过配体的取代反应,Cyclododecatriene Nickel Ni(CDT),Bis(cyclooctadiene) Nickel Ni(COD)2,2） 烯烃加成到不饱和的配合物,3） 通过还原反应,4） 应用金属蒸汽的方法,6.2.2 反应性,1） 配体的取代反应,配位乙烯向金属供给电子，乙烯的碳变成微带正电荷， 因而易于接受亲核进攻。,2） 与亲核试剂的反应,Intramolecular Pathway,Intermolecular Pathway,分子内的反应形式上和插入反应相同，其不同点为反应的立体化学。 插入反应为顺式加成，而该反应是亲核试剂从配位烯烃的外侧进攻。,Nucleophile olefin reaction in catalysis:,(A) 烯烃的氢化反应（Olefin hydregenation),(B) 烯烃的硅氢化反应 （Hydrosilation),练 习,3） 和亲电试剂的反应（?),疑问？,6.3 6芳烃配合物,6芳烃配合物反应,6.4 环戊二烯基配合物,该反应是常用的一种合成方法。,弯曲的二茂基金属配合物,茂基配合物的反应性,以二茂铁为例,6.5 烯丙基配合物,烯丙基中电子可以不定域化，这样3个碳原子与 金属成键而形成烯丙基配合物。,* 烯丙基配合物制备,* 烯丙基配合物的反应 (略）,6.6 具有金属碳键的配合物,Et-MgBr,Bu-Li,Et-Zn-Et,Cp2ZrBu2,M-C键的过渡金属配合物多数很不稳定，易分解。,有了环戊二烯基、CO、叔膦、联吡啶等有机碱配位后， 可以合成具有相当稳定的烷基、芳基、酰基化合物。如：,Ti(CH3)4(bipy),6.6.1 烷基过渡金属配合物合成,转金属化反应：,用主族元素的烷基金属化合物与过渡金属的卤化物反应,烷基过渡金属配合物有许多是很不稳定的，在合成的时必须选 择反应温度、烷基化试剂、过渡金属化合物和支持配体的种类。,反应途径：,阴离子型过渡金属配合物与卤代烷等的反应：,该反应特别适合于合成羰基配合物的烷基过渡金属配合物,3. 有氧化加成反应合成烷基过渡金属化合物,低原子价过渡金属配合物和卤代烷发生氧化加成反应,4. 由插入反应合成烷基过渡金属化合物,5. 由消除反应合成烷基过渡金属化合物,6.6.2 芳基和烯基过渡金属配合物合成,芳基过渡金属化合物的合成类似于烷基过渡金属化合物合成。,有时对于含有羰基化合 物，使用锂试剂和格氏试 剂会出现插入反应。,烯基过渡金属化合物的合成也类似于烷基过渡金属化合物合成。,烯基锂试剂与过渡金属卤化物反应,烯基卤代烃与过渡金属反应,过渡金属氢化物与炔烃的加成反应,6.6.3 酰基过渡金属配合物合成,1酰基衍生物,2酰基衍生物,2酰基衍生物,主要是亲氧的前过渡金属和稀土与元素。,6.7 金属杂环配合物,* 金属杂环化合物可以看成是环状的烷基化合物，可以用具 有金属碳键的配合物的方法合成。,* 氧化环化反应法制备,* 烯烃复分解反应制备金属杂环丁烷,金属杂环化合物的化学性质,6.8 Fischer型卡宾配合物,Fischer卡宾碳上连有含有氧、氮、硫取代基或卤素等强-供电子体，一般是单线态卡宾，这对电子占有碳原子一个sp2杂化轨道。,X = OR, NR2, SR, 卤素等,当过渡金属上配位着强-电子接受体时，如CO等，可是这个过渡金属卡宾化合物稳定。,6.8.1 Fischer型卡宾配合物制备,* 由过渡金属羰基配合物制备,该方法是制备Fischer型卡宾的通用方法。常用的试剂是 有机锂试剂，如RLi， LiNR2,例,过渡金属羰基配合物与端炔、醇反应制备,该方法的优点是无需使用有机锂试剂和强亲电试剂,* -消除反应,与过渡金属相连碳上的氢在适当试剂作用下，可发生-消除,与咪唑盐的反应,咪唑盐在碱性条件下原位生成的氮杂环卡宾立即与羰基化合 物反应，生成卡宾化合物。,6.8.2 Fischer型卡宾配合物的化学性质,1）Fischer卡宾配合物的-给与强于 -反馈，卡宾碳上带有正电荷， 易受亲核试剂进攻。,2）卡宾碳的-氢具有酸性，可与碱反应。,3）亲电试剂可进攻连接在卡宾碳上、带 有孤对电子的杂原子,1)卡宾碳上亲核取代反应,在氢质子催化下，一些含氮、硫的有机化合物可对卡宾碳 进行亲核进攻，取代该碳原子上的烷氧基，得到含这些杂原子 的Fischer卡宾配合物。,烷基阴离子也可以进攻卡宾碳，产物与烷基阴离子的结构有关。,与苯基锂反应,与甲基锂反应,与乙烯基锂反应,2)过渡金属卡宾阴离子的反应,卡宾基上的-氢是活泼的，与丁基锂反应放出丁烷，生成 卡宾阴离子,3)亲电试剂与卡宾碳上杂原子反应,Fischer卡宾化合物中的杂原子有一对孤对电子，它易受亲电 试剂的进攻，生成物再发生消除反应，得到过渡金属卡拜化合物。,4)其它配体的置换反应,如：,6.9亚烷基配合物（Schrock型卡宾配合物）,Schrock卡宾碳上只有氢或烷基等-供电子体的取代基，一般是三线态碳卡宾，碳原子两个sp2轨道中各有一个电子。,配合物中常含有-供电子体，如Cp或Cl-等，过渡金属呈高氧化态。,R = 烷基 或 氢,6.9.1 亚烷基配合物（Schrock型卡宾配合物）制备,* Schrock卡宾配合物是由烷基配合物经由-消除反应而合成的。,* 配位不饱和的过渡金属化合物与重氮化合物反应,这是合成Schrock卡宾化合物的常用方法,* 过渡金属羰基化合物与亚胺、磷叶立德反应,6.9.2 Schrock型卡宾化合物的化学性质,1）由于卡宾碳上取代基的-供电子性 质，使得卡宾碳上带有部分负电荷， 易受亲电试剂进攻。,2）卡宾碳的氢较活泼，可与碱发生反应。,Schrock卡宾化合物类似叶立德的性 质,可发生如下反应:,(R3P=CHR),* 与亲电试剂反应,与亲电试剂AlMe3反应，生成双金属配合物,与卤代烃反应,* 碱与卡宾碳上的氢反应,生成卡拜化合物,专题：Schrock卡宾化合物在有机合成中的应用,烯烃的复分解反应,2. 烯烃的环丙烷化反应,3. Tebbe-Petasis试剂,6.10 氢基配合物(Hydrie complexes),氢基配合物和烷基配合物一样，当有其它支持配体存 在时即能稳定存在。,氢基配合物除单核外，还有各种多核配合物，如,Cp2ZrH2 7.46ppm,HCuP(p-toly)36 3.50ppm,对于d1d9金属H NMR:在TMS右侧出现 -3 -25ppm,HCo(CO)4 -10.7ppm,HMn(CO)5 -7.5ppm,对于d0和d10金属H NMR: 在TMS左侧出现,X射线的研究结果显示：单核配合物M-H键长等于金 属与H的共价半径之和，在1.5-1.7范围内。,金属氢化物的NMR光谱, 通常在TMS的高磁场一侧出现。,红外光谱显示M-H键的伸缩振动在2100-1500cm-1范围。,氢分子的活化,氢分子与过渡金属有机配合物发生氧化加成，通过下面 两个途径，实现对氢分子的活化：,* 氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键分子的电 子进入金属未填充的电子的d轨道，使氢分子化学键中的电子云 密度降低，该键被削弱，即被活化；,* 氢分子与过渡金属有机配合物配位，过渡金属有机配合物 填充了电子的金属d轨道中的电子，通过反馈键填充到氢分子 的反键分子轨道中，使该化学键的能量迅速上升，抵消了成键 效应，也同样使该键被削弱，即被活化。,Wilkinson配合物是著名的加氢催化剂, 以此为例, 说明氢分子活化。,氢分子沿着铑的d轨道z轴方向靠近（因为赤道平面上已有四 个配体），通过氢分子空着的反键轨道* 与铑填充的dz2轨道相 互作用，电子进入氢的*轨道而削弱了氢分子的成键轨道，最终 使该键断裂，形成端基形式的MH 键。,平面四边形,另一个可能途径是；氢分子以侧基形式与填充的了dxy或dyz作 用，形成配位键，铑的d电子流向氢分子的*键轨道，而削弱了 氢分子的成键轨道，也可能使该键断裂。,“端基”,“侧基”,氢基配合物的合成,* 过渡金属化合物和氢的直接反应：,* 过渡金属化合物与硼、铝氢化物的反应：,从CH键夺氢：,* 低价过渡金属与HX的氧化加成反应：,氢基配合物的反应,Wilkinson配合物用于烯烃的氢化反应,请提出其它可能的机理 ？,氢甲酰化反应,氢基配合物对醛酮的反应,6.11 其他配体的配合物,PR3 RN=CR2 NR3 N2 OR等，它们是金 属有机化合物的重要辅助配体。,氮化物,酰亚胺,氮配体：,烷基胺是强的供电子性配体,联吡啶、菲洛啉等含有共轭 体系的配体，可接受过渡金属 所反馈的电子。,磷配体：,含磷配体催化剂在均相催化中经常被用来提高反应 活性和选择性。,PH3 PEt3 PF3 PPh3 PMePh2 PCy3,配体空间的影响,L,P(OEt)3,PMe3,P(p-tolyl)3,P(m-tolyl)3,PMeP