电化学测量的基本知识.ppt

第1章 电化学测量的基本知识 第2章 稳态研究方法 第3章 暂态方法总论 第4章 控制电流暂态测量方法 第5章 控制电位暂态测量方法 第6章 线性电位扫描法 第7章 交流阻抗法,教学内容,判断分析： 实验结果的 分析和解释,响应信号： 实验结果,扰动信号： 测量条件 的选择与控 制,第一章 电化学测量的基本知识：,学习电化学测量的基本方法：,1.1 三电极与两回路,实测图,1.1 三电极与两回路,原理图,研究电极：WE,三电极,辅助电极：CE,参比电极：RE,1.1.1 三电极组成,测量回路（并联电路）,极化回路（串联电路）,由极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组 成。,由控制与测量电位的 仪器、WE、RE、盐桥 等组成。,实现控制或测量极化的变化,测量WE通电时的变化情况,功能,目的,调节或控制流经WE的电流,实现极化电流的变化与测量,1.1.2 两回路,1. 可以同时测量极化电流和极化电位； 2. 三电极两回路具有足够的测量精度。,1.1.3 三电极的优点,1.被测体系 研究电极所处的溶液体系。 2.测量体系 参比电极所处的溶液体系。,1.1.4 两类溶液体系,1.2.1 电解池容器 装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应。大部分无机电解质是玻璃的。具体要求如下： 化学稳定性高 体积适中 太小：研究体系浓度变化；太大：浪费 浓度变化： ，可见c与J0有关。,1.2 三电极体系中各组成部分的作用和要求, 鲁金Luggin毛细管距离 太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降； 距离(管直径) ，这是半定性半定量关系； 鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他发明的装置，他是经典电化学的奠基人。 气体电极：要注意气体的入口和出口 例如：燃料电池的氢电极、氧电极。,1.2 三电极体系中各组成部分的作用和要求, 辅助电极的位置、大小及形状 位置：与WE平行放置； 大小：SCE5SWE。,1.2 三电极体系中各组成部分的作用和要求, 恒电位测量中，电解池的内阻要小,作用：比较。 本身电位的稳定。 1.2.2.1 应具备的条件 可逆电极（浓度不变，电位不变）； 热力学方面符合Nernst方程。 参比电极是非极化电极（i0）； 实际上i0不可能，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测10-7 A/cm2。,1.2.2 参比电极,1.2.2.1 应具备的条件 良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）； 具有良好的恢复特性； 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现快响应速度。,1.2.2 参比电极,1.2.2.2 常见的参比电极 甘汞电极； Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于Hg+Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。70，另外，Cl-要饱和，防止 发生变化)。,1.2.2 参比电极,1.2.2.2 常见的参比电极 汞-硫酸亚汞电极； Hg|Hg2SO4|SO42- 亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选高浓度的SO42-，40。,1.2.2 参比电极,1.2.2.2 常见的参比电极 汞-氧化汞电极； Hg|HgO|OH- Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响。,1.2.2 参比电极,1.2.2.2 常见的参比电极 银-氯化银电极； Ag|AgCl|Cl- 络合离子Ag2Cl2 不稳定 Ag+Ag2+ (光敏性强) Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以： （控制Cl-纯度）的影响。,1.2.2 参比电极,1.2.2.2 常见的参比电极 工业用参比电极：Cd、Pt、Au、C、Li； Cd|Cd(OH)2|OH- Cd|CdSO4|SO42- 1.2.2.3 参比电极的选择 测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥。如没有相同的阴离子，则需要盐桥。常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱） SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42- Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或 Ag|AgCl|Cl- OH-：Hg|HgO|OH-,1.2.2 参比电极,测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。 1.2.3.1 作用 消除或减小液接电位； 消除测量体系与被测体系的污染。 1.2.3.2 要求（盐桥制备的注意事项） 内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度； 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用： KCl、NH4NO3），以消除液接电位； 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用； 固定盐桥防止液体流动 采用4%的琼脂溶液固定。,1.2.3 盐桥,1.2.4 研究电极,1.2.4.1 滴Hg电极的优点, 汞滴表面积可准确测量， /cm2， m为滴汞流速(mg/s)，t为时间(s), 实验结果重现性好(汞滴连续), 电化学稳定性高 (+0.6-1.6 V), 表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现,被测体系的浓度有一定的限制 浓度不能太小，若0.1 M，汞滴不宜滴落； 合适的浓度范围是：0.01C0.1 M 电位区间小，实际测量有限 电位范围：+0.6-1.6 V Hg电极表面行为与其它电极表面有差距,1.2.4.2 滴Hg电极的缺点,1.2.5.1 辅助电极的作用 实现WE导电并使WE电力线分布均匀。 1.2.5.2 辅助电极的要求 辅助电极面积大； 为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极： ； 辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。,1.2.5 辅助电极,1.3.1 参比电极电位必须稳定 温度系数小,1.3 精确测量的注意事项,1.3.2 测量或控制电位仪器的要求 内阻足够大；,1.3 精确测量的注意事项,若要求：,， 则要,一般,就满足测量精度要求,1.3.2 测量或控制电位仪器的要求 内阻足够大；,1.3 精确测量的注意事项,一般,就满足测量精度要求,若,，则,考虑R池也有一定的值，故,若,，则测量精度如要满足1 mV，需要,1.3.2 测量或控制电位仪器的要求 合适的量程及精度； 快的响应速度； 高的灵敏度。 测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求。,1.3 精确测量的注意事项,1.3.3 减小或消除液体接界电位 被测体系与测量体系具有相同的阴离子； 合理选择和使用盐桥。,1.3 精确测量的注意事项,1.3.4 减小或消除欧姆压降对电压测量的影响 电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻溶液电阻RL。 通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化， 。 减小或消除欧姆压降的方法： 鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面； a. 太近，产生屏蔽作用； b. 太远，欧姆压降大； 鲁金毛细管（0.10.3 mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即l。 欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管的外径，还依赖于电极的形状：球形电极的