酸碱催化剂及其催化作用.ppt

,第四章 各类催化剂及其催化作用,1.酸碱催化剂及其催化作用 2.分子筛催化剂及其催化作用 3.金属催化剂及其催化作用 4.金属氧化物硫化物及其催化作用 5.络合催化剂及其催化作用,第一节、酸碱催化剂的应用及其作用,固体酸催化剂：在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。 固体碱催化剂：应用较少，研究也较少。,1.【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 2.【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸 (2)凡是能接受质子的物质称为碱 3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。如NH3,酸碱定义,1.凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸) 2.凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱) NH3十H3ONH4十H2O； BF3十 :NH3= F3B：NH3,目前公认的定义:,酸碱定义,固体酸：天然粘土物质，天然沸石，金属氧化物及硫化物，氧化物混合物，金属盐等； 固体碱：碱金属及碱土金属分散于氧化硅、氧化铝上，金属氧化物，金属盐等 液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等 液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液,酸碱催化剂的分类,酸碱催化剂的应用及其作用,酸碱催化剂的分类：,酸碱催化剂的应用及其作用,酸碱催化剂的分类：,（1） NH3为探针分子鉴别 NH3吸附在L酸中心时，是氮的孤对电子配位到L酸中心上形成的，其红外光谱类似于金属离于同NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处， ； NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4，吸收峰在3120 cm-1，及1450 cm-1处。 NH3吸附在B酸中心上强度是L酸中心上强度的4倍。,固体表面酸类型和鉴定,（2）吡啶做探针的红外光谱法,吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在 l540 1550 cm-1 附近（l540 ） 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在14471460 cm -1（1450cm1）处。,固体表面酸类型和鉴定,固体表面酸类型和鉴定,吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有化学吸附酸性中心,固体表面酸类型和鉴定,吡啶分子特征峰 不是酸中心峰,固体表面酸类型和鉴定,Al2O3表面只有L 酸中心(1450 cm-1) ,看不到B 酸中心(1540 cm-1)。,固体表面酸类型和鉴定,从图吡啶吸附在SiO2 -Al2O3 表面上的红外光谱。在200 抽真空后于16001450 cm-1 范围内出现1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。,固体表面酸类型和鉴定,酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 用碱性气体从固体酸脱附的活化能、脱附温度、碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett函数。酸浓度的负对数值：lgH,固体表面酸强度和酸量测定,酸函数Ho 的定义：酸浓度的负对数值lgH,固体表面酸强度和酸量测定,根据碱性指示剂H0大小判断酸强弱和酸量。 Hammett指示剂是一系列具有不同pKa值的有机碱 最强酸判断： 一个pKa较小（如12）的指示剂加入固体酸中，不出现共轭酸型色，说明该固体酸强度H0pKa,酸强度小，需要更换指示剂测量。,固体表面酸强度和酸量测定,固体表面酸强度和酸量测定,注意： H0越小酸强度越大,（2）TPD测定酸强度：NH3做探针分子，可以用TPD法测定表面酸强度。,酸强度HZSM-5LiZSM-5NaZSM-5,TPD测定酸强度,NH3在催化剂上可以发生物理吸附的NH3 、N的孤对电子键合的化学吸附NH3 、也可以形成NH4+ 。 NH3做探针分子，可以用TPD法测定表面酸强度。,TPD测定酸强度,流动态TPD 实验系统,真空TPD试验体系,Hammett指示剂测定酸量和酸强度分布,加入一系列不同pKa碱指示剂，用正丁胺滴定到等当点，记录消耗的正丁胺量，可以计算出酸量。,固体碱量测定,滴定法：气态酸吸附法：用二氧化碳、氧化氮、苯酚 滴定法:苯甲酸 根据碱性指示剂H0大小判断酸强弱和测量酸量。,酸碱对协同位,某些反应，虽然由催化剂表面上的酸中心所催化，但碱中心也或多或少地一起协同作用。即使双功能催化剂的酸碱强度不高，远低于简单的酸或碱催化剂的酸或碱强度。这种酸碱中心协同作用的双功能催化剂有时具有很高的活性，例如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C-H的键的活性，较更强酸性的SiO2-Al2O3高，也较更强碱性的MgO高。,酸碱中心的形成与结构,金属氧化物：由于金属原子的配位引起的,金属氧化物：表面模型,（1）Peri模型 全羟基-Al2O3: 940K时Al(OH)3脱出羟基达90.4，表面出现裸露的Al和O2空位，羟基临近与Al和O2空位环境不同，形成ABCDE五种羟基位，A位临近4个O2碱性最强，C位无O2临近，碱性最强,酸碱中心的形成与结构,金属氧化物：表面模型,（2）Knozinger模型 全羟基-Al2O3脱羟基产物IR谱图波数差别由表面静电荷决定，静电荷取决于表面羟基的配位（构型），电荷数由Paulin的静电价规则求出。,酸碱中心的形成与结构,a:Al3配位的OH提供需要3/40.75e，OH1-有1e，配位OH对外-0.25 a左Al3配位需3/6=0.5e,右3/40.75e，需总1.25e，对外0.25,氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作的催化剂载体。它有多种不同的变体，其中最重要的是A12O3；和A12O3。二者的表面既有酸中心，也有碱中心。 L酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，L酸中心吸附水则形成B酸中心，后者的酸强度太弱，以致认为Al2O3不具有B酸性。,酸碱中心的形成与结构,复合氧化物： 描述二元金属氧化物结构模型田部浩三（Tanabe)规则 田部浩三（Tanabe)规则的两个基本假定：,酸碱中心的形成与结构,酸碱中心的形成与结构 例A：TiO2为主成分,氧化物正电荷过剩，显示L酸性,根据第一条规则，Ti的电荷数为4，Si的电荷数为4,TiO2做主成份，根据规则第二条，氧的配位电荷4/6 2/3(6个氧原子与正四价Ti4+配位成电中性）;所以SiO2中的氧也是2/3，与硅配位的负电荷为4(-2/3)=-8/3;整个Si原子上净电荷数为48/3=+4/3,酸碱中心的形成与结构,酸碱中心的形成与结构 例B：SiO2为主成分,氧化物负电荷过剩，显示B酸性（吸附H+),酸碱中心的形成与结构,第一节、酸碱催化剂的应用及其作用,固体酸碱催化作用,酸位性质与催化作用,酸强度与选择性有关,固体酸碱催化作用,酸量与催化作用,固体酸碱催化作用,超强酸：酸强度大于100硫酸的固体酸叫超强酸。 即H0-11.9的固体酸,超强酸包括卤素和非卤素类 超强酸强度用Hammett指示剂法测定,超强酸及其催化作用,超强酸产生的机理： 以硫酸促进的超强酸， 在氧化物表面发生SO4的配位吸附，使SO4电子云偏移，呈现出更强的酸性特点,超强酸及其催化作用,超强酸的失活：热和水热失活 中毒失活 超强酸的再生：超强酸失活一般都是可逆失活，可以再生。 超强酸载体的改性： （1）物理性能改性：比表面、孔径等 （2）组成改性：添加助剂组分 （3）抗毒组分改性：抑制毒物,超强酸及其催化作用,超强碱：指H026的固体碱 有机超强固体碱：一般端基为叔胺或叔膦集团的苯乙烯或苯乙烯共聚物 无机超强碱：一般为负载有机碱或季铵盐的分子筛以及部分金属氧化物,超强酸及其催化作用,杂多酸及其催化作用,杂多化合物：是指一些前过渡元素（Mo,W,V,Nb,Ta等），以 MOx(x值一般为6)为单元通过共角、共边（偶尔共面）氧联结缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物，更广义地称为金属-氧簇化合物（Metal-oxygen Clusters)。 杂多化合物具有酸碱性、氧化还原性等 杂多化合物具有特定结构 周期表中有70多种元素可以作为杂原子,杂多化合物结构： 结构的三个层次 （1）第一层次：杂多阴离子 （2）第二层次：杂多阴离子（平衡阳离子、结晶水）的三维排布的二级结构 （3）第三层次：二级结构堆积成多孔物质,杂多酸及其催化作用,杂多酸及其催化作用,杂多化合物结构： 1. Lindqvist 结构 （M6O19六聚物）：对六聚酸中的每一个金属而言周围都有6个配位氧原子，将相邻的氧原子联结起来就是一个八面体。六聚结构由六个八面体通过共边、共角相联，构成多面体模型。 2. W10O324- (十聚钨酸) 制备：5H2W6O19+H2O 3H4W10O32 条件：pH 14, 有机溶剂(如HCN,CH3COCH3) 3. Keggin结构（XM12O40 X为杂原子） -Keggin 结构，结构单元：M3O13,杂多酸及其催化作用,杂多化合物结构： 3. Keggin结构（XM12O40 X为杂原子） -Keggin 结构，结构单元：M3O13 4个M3O13通过共角相连围绕中心杂原子构成四面体，其中每个金属的两个OB分别与分属于两个M3O13的M相连，构成-Keggin 结构，所有的金属原子都一样，只有一种（12个M） 4. Dawson 结构 （X2M18O62 X杂原子） 5. 缺位结构 （XM11及(XM11)2，X2M17及(X2M17)2 ） 通过Keggin和Dawson结构加入控制量的碱可得到缺位型多酸,杂多酸及其催化作用,杂多化合物结构： 6. Silverton 结构 （XM12O42，化合价为+4的Ce、Th、Np、U可形成XMo12O42） 7. Waugh 结构 （XM9O32，如当M=Mo时，X=Ni4+，Mn4+等） 8. Anderson 结构 （XMo6O24） 9. Keggin 衍生结构 （XM9O32）,杂多酸及其催化作用,杂多化合物酸中心的形成机理：,杂多酸及其催化作用,杂多化合物特性 （1）酸性（2）氧化还原性 （3）活性位可以在表面、体相（酸密度有关）、体相（酸性、氧化还原性）,杂多