酸碱解电离平衡.ppt

1,第8章 酸碱解离平衡,8-1 弱酸弱碱的解离平衡 8-2 盐的水解 8-3 电解质溶液和酸碱理论的发 展,2,8- 1弱酸弱碱的解离平衡 8-1-1 一元弱酸弱碱的解离平衡.,HAc + H2O H3O+ + Ac- 简写 HAc H+ + Ac-,弱酸的电离平 衡常数,一元弱酸,3,HAc H+ + Ac- t=o C0 0 0,H+2,Ka =,t=平 C0 H+ H+ Ac-,H+ = Ac-,H+2,C0-H+ ,H+ = KaC0,C0,C0 400 Ka,H+ Ac-,HAc ,=,4,一元弱碱,NH3 + H2O,NH4+ + OH-,弱碱的电离平衡常数,5,NH3H2O NH4+ + OH- t=o C0 0 0,Kb ,t=平 C0 OH- NH4+ OH-,OH- = NH4+,OH-2,OH- = KbC0,C0,C0 400 Kb,6,Ka 10-2 为弱酸,Ka 和 Kb 与温度有关， 可近似处理,H2O = H+ + OH- H 0 吸热反应,7,电离常数性质：,电离常数随温度而变化， 电离常数不随溶液的浓度变化， p值定义为酸的电离指数， plg 电离常数可以通过实验测定，亦可通过热力学数据计算。,8,H2S,HS-,H+HS- K 1 =1.110-7,H+S2- K 2 =1.310-13,pK之正值越大，对应的酸越弱。,当多元酸逐个失去质子时，其失去质子的倾向依次减弱。,p6.9,p12.9,9,2 解离度,解离度： 电离平衡时弱电解质的解离百分率：, ,已电离的浓度,弱电解质初始浓度,100%,10,t=o C0 0 0,t=平 C0 H+ H+ Ac-, ,H+,C0,H+ = KaC0,KaC0,C0,Ka/C0, ,HAc H+ + Ac-,Ka c2,解离度随浓度的变化？,11,P84表3-3,解离度随浓度的减小而增大。,12,Ka c2,稀释定律,对AB型弱电解质有如下关系：,随c值的减小而增大。,13,电离常数是平衡常数的一种形式，它不随电解质的浓度而变化； 解离度是转化率的一种形式，它表示弱电解质在一定条件下的解离百分率，在电离常数允许的条件下可随弱电解质的浓度而变化。,注意！, Ka/C0,14,p209例8-1 （a） 计算0.10mol/LHAc溶液中H+离子浓度和解离度，HAc的K a=1.7610-5。 解：HAc水溶液中同时存在两个电离平衡： H2O H+OH- HAc H+Ac- 在计算H+离子浓度时，可忽略水的电离， 溶液中H+Ac-,C0/K a=5682 400，C0HAc,15,设H+=x HAc H+ + Ac- 平衡浓度 0.10-x x x K a=x2/（0.10-x） 即0.10-x0.10 Ka x2/0.10=1.7610-5 H+=x=(1.7610-50.10)1/2=1.3410-3,=H+/C0=1.3410-3/0.10=1.34%,16,浓度为C 酸的一元弱酸溶液中：,H+=K aC酸,适用范围：解离度5%时，即C酸/Ka400。,17,Ka / C0 1/400,C0 / Ka 400,= Ka/C0 1/400 0.05,18,浓度为C碱的一元弱碱溶液中：,OH-=K bC碱,适用范围：解离度5%时，即C碱/Kb400。,19,3 同离子效应,HAc H+ + Ac-,增加Ac，平衡左移, 减小。,+NaAc,20,p211例8-2 在0.10M HAc溶液中加入少量 NaAc, 使其浓度为0.20M, 求该溶液的H+浓度和解离度.,21,解： (1) 设电离产生的H+离子浓度为X。 HAc H+ + Ac_ 平衡 0.10-x x 0.20+x HAc=0.10-X0.10 (同离子效应) Ac-=0.20+X0.20 代入平衡关系式 H+Ac-/HAc=K a 0.20X/0.10=1.810-5 H+=X=0.101.810-5 / 0.20 =9.010-6 mol/L,22,（2）求 =H+/C0= 9.010-6 / 0.10 = 9.010-3 %,0.10M HAc, 解离度=1.34%.,同离子效应使解离度减小149倍！,23,同离子效应： 在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的另一强电解质，而使平衡向降低弱电解质电离度方向移动的作用称同离子效应。,24,1 水的离子积常数 纯水有微弱的导电能力，说明水分子能够电离： H2O +H2O H3O+OH- 简写为：H2O H+ + OH-,8-1-2 水的解离平衡和溶液的pH,25,根据化学平衡原理： K W=H+OH- =1.010-14 常温 Kw的意义是：一定温度时，水溶液中H+和 OH- 之积为一常数。,水的离子积常数,H2O H+ + OH-,26,2 溶液的pH值 pH值是溶液酸碱性的定量标度。 溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值。 pH = - lgH+,pOH = - lgOH-,plg,27,pH =pOH =7,28,3 酸碱指示剂,能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质,溴酚蓝,29,HIn H+ + In-,甲基橙的电离平衡:,HIn=In-,pH = pK i称为指示剂的理论变色点。,当 H+ = K i ，,pH = pK i1称为指示剂的变色范围。,30,分级解离 解离常数亦分级，如：,H2S,HS-,H2S,H+HS- K 1 =5.710-8,H+S2- K 2 =1.210-15,2H+S2- K a =?,根据多重平衡规则： K a =K 1 .K 2,8-1-3 多元弱酸的解离平衡,H2S,31,根据多重平衡规则： 反应1 + 反应2 = 反应3 K1K2=K3,32, 22,K = K 1K2 =,6.8-22,33,1.总的电离常数关系式仅表示平衡时三种 浓度间的关系，而不说明电离过程是按一步完全电离的方式进行的。,注意:,34, , , O, 2 ,2. 多元弱酸溶液中，同时存在几个平衡。,H2S,HS-,H+HS-,H+S2-,涉及多种平衡的离子，其浓度必须同时满足该溶液中的所有平衡！,35,分析: H2S 的 K1 是 K2 的108 倍，由第二步电离出的 H+ 极少。 其余的二元弱酸，如 H2CO3 , H2C2O4 也是这样。,H2S,HS-,H+HS- K 1 =1.110-7,H+S2- K 2 =1.310-13,室温下，饱和H2S水溶液中，求该溶液的H2S，HS-，S2-，H+。,36,首先， H2S 中电离出的 H+ 要克服 HS- 的吸引， 而从 HS- 中电离出的 H+ 要克服S2- 的吸引，故后者更难。 其次， 从平衡的角度看，第一步电离出的 H+ , 使第二步的电离平衡左移。 结论是，二元弱酸的 H+ 由第一步电离决定。当一元弱酸处理。,37,当K1/K2=1.110-7/1.310-13 102时, 可忽略二级电离，当一元酸处理。 CH2S/K 1=0.10/1.110-7400, H2SCH2S, 0.10-X0.10, S- 0.1 0 0 0.1-x x x,(1)求H+:,CH2S=0.10mol/L.,H2S饱和溶液：,38,H+ = x =K 1CH2S =(1.110-70.10)1/2 =1.0510-4mol/L H+HS-=1.0510-4mol/L,H+=K aC酸,39,(2)求S2-: HS- H+ + S2- K 2=H+S2-/HS-=1.310-13 由于第二步电离非常小，可认为 H+HS- 得S2- K 2=1.310-13mol/L,H+离子浓度只有一个，它必须同时满足上述两个平衡关系式的要求。,40,多元弱酸K1 K2 K3 时，可当作一元弱酸处理，K1可以作为衡量多元弱酸酸强度的标志。 H+由K1决定。,1,41,二元弱酸溶液中，酸根的浓度近似等于K2 ，与酸的原始浓度关系不大。,2,3,S2- K 2,在同一溶液中，同一种离子只能有一个浓度。,4,适用于纯的（why？）二元弱酸和二元中强酸。,42, S- 0.01 0 0 0.01-x x x,解 (a),CH2S=0.010mol/L.,p215例8-3,H+由K1决定。,H+=K1C酸,H+HS-=3.3210-5mol/L,S2- K 2=1.310-13mol/L,H+=K1C酸,H+=K1C酸,43,(b)加酸使H离子浓度为0.01 mol/L时,溶液中S2-离子浓度是多少？ 解 S2-K1K2H2SH+ =1.110- 41.210-15 0.0（.01） =1.410-18mol/L,0.01,0.01,（a） S2- K2=1.310-13mol/L,44,8-1-4 缓冲溶液,pH=4.5-5.3,pH=5.6-6.3,45,HA H+ + A- 初始浓度 C酸 0 C盐 平衡浓度 C酸x x C盐+x C酸 C盐,代入平衡公式：,缓冲对的浓度越大，缓冲容量越大,46,一元弱酸及其盐溶液中的H+计算公式：,即H+ = x = Ka ,C酸,C盐,缓冲对的浓度比值0.1-10,HA H+ + A-,缓冲对,47,一元弱碱及其盐溶液中OH-的计算公式：,pH=14-pOH=14 - pKb+ lg(C碱/ C盐),48,P218 例8-5,49,盐解离产生的离子与水作用，产生弱电解质，使水的解离平衡发生移动从而影响溶液的酸碱性。这种作用叫做盐的水解。,8-2 盐的水解 (hydrolysis),H2O OH- + H +,+ Ac- HAc,50,NaCl,强酸强碱盐的阴、阳离子都不能与水电离出的H+和OH-结合，不能破坏水的电离平衡。因此，它们不水解，其水溶液为中性。,51,NaClO,弱酸强碱盐 水解产生弱酸，显碱性,ClO- + H2O =HClO+OH-,52,NH4Cl,弱碱强酸盐 水解产生弱碱，显酸性,NH4Cl + H2O = NH3 H2O +HCl,53,弱酸弱碱盐-双水解 产生弱酸弱碱,NH4Ac+ H2O = NH3 H2O +HAc,54,1 弱酸强碱盐的水解(NaAc) H2O H+ + OH- Kw H+ + Ac- HAc 1 /Ka Ac- + H2O HAc + OH- Kh Kh=Kw/Ka=1.010-14/1.810-5 =5.610-10,8-2-1 水解平衡常数,55,2 强酸弱碱盐的水解(NH4Cl) H2O H+OH- Kw OH- + NH4+ NH3 + H2O 1/Kb NH4+ + H2O NH3H2O + H+ Kh Kh= Kw / Kb,Ka(NH4+ ),56,弱酸和弱碱组成的盐，阴离子和阳离子都能水解，如NH4Ac的水解反应为： H+ + OH- H2O 1/Kw Ac-+H2O HAc+OH- Kh (Ac-) = Kw/Ka NH4+H2O NH3H2O + H+ NH4+Ac- + H2O NH3H2O+HAc,3 弱酸弱碱盐,Kh (NH4+),Kh =(1/Kw) (Kw/Ka) (Kw/Kb) =Kw / (KaKb),Kh,57,1 单水解过程的计算,8-2-2 水解度和水解平衡的计算,Ac- + H2O HAc + OH-,Ac-C0 Kh=HAcOH-/Ac- x2/ C0,x=(KhC0)1/2,OH-=KhC0,起始浓度 c0 0 0,平衡浓度 c0 -x x x,弱酸强碱盐,58,一元弱酸强碱盐OH-的近似计算公式,OH-=KhC0 = (Kw / Ka ).C0,59,水解度: 即水解百分率，它是转化率的一种形式。,60,h=OH-/C0 = Kh /C0,h = Kw/(Ka C0 ),OH-=KhC0,弱酸强碱盐水解度:,61,NH4+ + H2O NH3H2O + H+,NH4+C0 Kh =NH3H2O H+ /NH4+ x2/ C0,x=(KhC0)1/2,H+=KhC0,起始浓度 c0 0 0,平衡浓度 c0 -x x x,弱碱强酸盐,62,H+=KhC0 = (Kw/ Kb ).C0,H+=KhC0,弱碱强酸盐H+的近似计算公式,63,弱碱强酸盐水解度:,h=H+/C0 = Kh /C0,h = Kw/ ( Kb C0),H+=KhC0,64,NH4+ + H2O NH3H2O + H+,Kh =Kw /Kb =5.56x10-10,H+= KhC0= 5.56x10-100.1 = 7.5x10-6,p224例 8-7,pH=5.13,h=H+/C0 =7.5x10-3 %,65,h=H+/C0,C0= 0.1 h=7.5x10-3 %,H+= 7.5x10-6,C0= 0.01 h=2.4x10-2 %,H+= 2.4x10-6,66,计算H+离子浓度的完整公式(p225)： NH4+Ac- NH3+HAc,2 双水解过程的计算,Kw Ka M+,Kb (Ka+A-),H+ =,67,计算H+离子浓度的近似公式1：,Kw Ka C0,Kb (Ka+ C0),H+ =,KhC0， M+A-C0,68,Kw Ka C0,Kb C0,H+ ,近似,Kh Ka ，,69,Kh Ka ，,计算H+离子浓度的近似公式2：,Kw Ka,Kb,H+ =,70,弱酸弱碱盐溶液总结： pH值与C盐无关，仅决定于Ka和Kb。 当Ka=Kb时,H+=Kw=10-7mol/L, 中性 当KaKb时,H+10-7mol/L, 酸性 当KaKb时,H+10-7mol/L, 碱性,Kw Ka,H+ =,Kb,71,1 酸+碱 盐+水,水解小结：,中和反应,水解反应,K=1/Kh,72,2 水解平衡的移动,盐的浓度 弱酸强碱盐 Ac- + H2O HAc + OH- HAcOH-/Ac-=Kh 强酸弱碱盐 NH4+ + H2O NH3+ H3O+ NH3H3O+ /NH4+ =Kh C盐 越小，h 越大。,稀释溶液,QcKh,平衡向水解方向移动,73,酸+碱 盐+水,水解反应,温度,中和反应,中和是放热反应， 水解是吸热反应， 加热可以促进水解反应的进行.,74,加入相应的酸,可使平衡向左移动。,溶液的酸碱度 水解反应常使溶液呈现酸性或碱性，控制溶液的酸碱度通常可以促进或抑制水解反应的进行。 SnCl2+H2O Sn(OH)Cl+ HCl Hg(NO3)2+H2O Hg(OH)NO3+HNO3 SbCl3+ H2O SbOCl+ 2HCl,75,HX = H+ + X-,强电解质,弱电解质,HX H+ X-,HX HX H+ X-,8-3 电解质溶液和酸碱理论的发展,76,Mg +2H+=Mg 2+ +H2,反应速率哪个快，1MHCl? 1MHAc?,77,电解质: 强电解质 弱电解质,强酸, 强碱 大部分盐类,弱酸 弱碱 某些盐类,它们的电离过程是可逆的，存在着分子与水合离子间的电离平衡。,能完全电离 。,78,8-3-1 强电解质溶液理论,溶液中不存在KCl分子！？,79,1923 德拜和休克尔提出强电解质溶液理论,80,强电解质解离度的意义和弱电解质不同： 弱电解质- 电离了的分子百分数； 强电解质-反应溶液中离子间相互 牵制作用的强弱程度。 因此，强电解质的解离度称表观解离度。,81,它仅与溶液中各离子的浓度和电荷有关，而与离子本性无关.,离子强度 I 离子所产生的电场强度的量度。 I=1/2(c1Z12 + c2Z22 + c3Z32 +),离子电荷,质量摩尔浓度 molkg-1,82,等体积0.1 molkg-1 HCl + 0.1 molkg-1 CaCl2,I = (c1Z12 + c2Z22 + c3Z32 +),I=1/20.0512 + 0.0522 + 0.15(-1)2 = 0.2 molkg-1,Cl-,Ca2+,H+,83,2 活度 单位体积电解质溶液中，表观上所含有的离子浓度称有效浓度，也称活度a。活度与实际浓度的关系为,：活度因子， 越小， a和c之间偏差越大， 当溶液极稀时，离子间相互作用极微，1, 则a c。,a= f c,84,活度因子与离子强度I的关系： lg = -A Zi2 I 1/2 = - B = 10 B , B 0 , 1 I110-4, 1,I = (c1Z12 + c2Z22 + c3Z32 +),85,影响某离子活度系数的因素： 自身 浓度(c) 和电荷(Z) 其他离子的浓度(c)和电荷(Z),c 越大、 Z 越高,离子间相互作用越大， f 越小。,高价离子 低价离子,86,稀溶液(c0.01 mol/L) 弱电解质溶液 难溶强电解质溶液,a c,87,平衡常数表达式,a aAc-,aAc,K a =,浓度,活度,88,弱电解质 强电解质,强电解质对弱电解质的电离平衡有何影响？,3 盐效应,89,+ Na+,HA A- + H +,+ A-,同离子效应使弱电解质的解离度减小。,盐效应使弱电解质的解离度增大。,90,0.1 molkg-1 HAc NaCl =0.2 molkg-1,I = (c1Z12 + c2Z22 + c3Z32 +),I =1/2 0.212 + 0.2(-1)2 = 0.2 molkg-1,Cl-,Na+,lg i = -AZi2I1/2,f H+= f Ac-= 0.7,91,HA A- + H +,+ Na+,a aAc-,aAc,K a =,I a,=,f H+ H+ f Ac- Ac-,HAc,a = f c,92,I ,盐效应的产生，是由于溶液中离子强度增大而使有效浓度 （活度）减小所造成的。,I=1/2(c1Z12 + c2Z22 + c3Z32 +),log i = -AZi2I1/2,a= f c,93,H+= KaC0 /(fH+ fAc-) = 1.810-50.10/(0.70.7) = 1.9210-3 转化率 = H+/C0=1.92 %,无盐效应时H+= KaC0= 1.3410-3 转化率= 1.34 %,94,酸碱理论的发展 早期: 用感观来区分酸和碱。 酸:有酸味，能使兰色石蕊变成红色。 碱:有涩味、滑腻感，使红色石蕊变成兰 色。,8-3-2 酸碱质子理论,95,18世纪: 酸的组成中都含有氧元素-拉瓦锡。 19世纪初: 酸的组成中都含有氢元素（HI发现后）。 19世纪后期: 用电离理论解释酸和碱。,96,酸碱的电离理论,酸：电离时产生阳离子全部是H+离子。 碱：电离时产生阴离子全部是OH-离子。,97,97,NH3的碱性？,98,20世纪早期: 酸碱的质子理论（丹麦化学家Brnsted和英国化学家Lowry） 酸碱的电子理论（美国物理化学家Lewis,G.N）,99,1 酸碱的定义,酸碱质子理论 凡能给出质子的物质都是酸； 凡能接受质子的物质都是碱。,100,酸 碱 + 质子 HCl Cl- + H+ NH4+ NH3 + H+ H2PO4- HPO42- + H+,共轭酸,共轭碱,101,电离作用 中和作用 水解作用,酸碱质子理论,都是质子传递的酸碱反应。,102,酸碱反应的实质， 就是两个共轭酸碱对之间 质子传递的反应。,103,电离作用,HCl + H2O H3O+ + Cl- 酸1 碱2 酸2 碱1,104,HCl + H2O H3O+ + Cl- 酸1 碱2 酸2 碱1 电离作用就是水与分子酸碱的质子传递反应。 强酸给出质子的能力很强。其共轭碱极弱，几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行（相当于电离理论的全部电离）。,105,HAc + H2O H3O+ + Ac- 酸1 碱2 酸2 碱1,H+,弱酸给出质子的能力较弱，其共轭碱接受质子的能力则较强。因此，反应不能进行完全。为可逆反应（相当于电离理论的部分电离）。,106,H2O + NH3 NH4 + + OH- 酸1 碱2 酸2 碱1,氨和水反应时， H2O给出质子，由于H2O是弱酸，所以反应也进行得很不完全，是可逆反应（相当于NH3在水中的电离过程）。,H2O 是两性物质。,amphoteric,H+,107,在水的自偶电离过程中，也体现了酸碱的共轭关系。,H2O + H2O = H3O + + OH- 酸1 碱2 酸2 碱1,强酸,强碱,H+,108,HB H+B- B- + H2O HB+OH-；,K值越大，电离程度越大,Ka Kb =,109,KaKb=H+ OH-=Kw = 1.010-14,Ka,Kb成反比关系，弱酸的酸性越强(Ka越大）则其共轭碱的碱性越弱（Kb越小）.,通常把Ka=10-210-7的酸称为弱酸,Ka10-7的酸称为极弱酸.弱碱亦可按Kb 大小进行分类。,110,H3O + + OH- = H2O + H2O 酸1 碱2 酸2 碱1,HAc + NH3 = NH4 + + Ac- 酸1 碱2 酸2 碱1,中和反应 电离 理论中酸碱的中和反应也是质子的传递作用,H+,H+,111,水解 H2O + Ac- H Ac + OH- 酸1 碱2 酸2 碱1 NH4+ H2O H3O+ + NH3 酸1 碱2 酸2 碱1,质子理论中没有盐的概念，因此也没有盐的水解反应。,H+,H+,112,质子理论注意点：,（1） 酸和碱可以是分子，也可以是离子； （2） 有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如HSO4- 等； （3） 质子论中没有盐的概念。酸碱电离理论中的盐，在质子论中都是离子酸或离子碱。,113,2 酸碱的