热力学函数间的关系.ppt

第十一节 热力学函数间的关系,函数间关系的图示,代入上式即得,(1),这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。,存在,注意理解： 在推导中引用了可逆过程的条件，但导出的关系式中所有的物理量均为状态函数，在始终态一定时，其变量为定值，热力学关系式与过程是否可逆无关。,若系统经历可逆过程,一、热力学基本关系式,对于定组成只作体积功的封闭系统,根据定义式,得,(2),取全微分：,将,代入,根据定义式,得,(3),取全微分：,将,代入,一、热力学基本关系式,根据定义式,得,(4),取全微分：,将,代入,总结：热力学四个基本关系式,(2),(1),(3),(4),适用条件：组成恒定、不作非体积功的封闭系统的任何过程。,一、热力学基本关系式,从公式(1)，(2)导出,从公式(2)，(4)导出,从公式(1)，(3)导出,从公式(3)，(4)导出,二、对应系数关系式,三、Maxwell 关系式,全微分的性质,设函数Z的独立变量为x，y， Z具有全微分性质,所以,M 和N也是 x，y 的函数,二阶导数,利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。,热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：,(1),(2),(4),(3),三、Maxwell 关系式,2019/7/27,（1）求在等温条件下U随V的变化关系,已知基本公式,等温对V求偏微分,不易测定，根据Maxwell关系式,求得,只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。,三、Maxwell 关系式,解：对理想气体，,例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。,所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。,三、Maxwell 关系式,（2）求等温条件下，H 随 p 的变化关系,已知基本公式,等温对p求偏微分,不易测定，据Maxwell关系式,可得：,只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。,三、Maxwell 关系式,2019/7/27,例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。,所以，理想气体的焓只是温度的函数。,解：对理想气体，,三、Maxwell 关系式,证： 定量纯气体， V = f (p,T),当V恒定，dV = 0，则,可写成,1mol理想气体，,PV = RT,则,三、Maxwell 关系式,两边同时除以T,吉布斯亥姆赫兹公式,四、G与温度的关系吉布斯-亥姆霍兹公式,对于一个化学反应：自一个温度反应的rG1求另一温度的rG2,在温度T时,因此,吉布斯亥姆赫兹方程式,（微分形式）,积分形式,应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反应在T2时的rGm(T2)。,(1) 若温度变化范围不大，H可近似为不随温度变化的常数,四、G与温度的关系吉布斯-亥姆霍兹公式,解：由于温度变化不大，可将rHm视为常数，由公式：,四、G与温度的关系吉布斯-亥姆霍兹公式,(2) 若温度变化范围大，H随温度变化而改变,Cp写成温度的函数,Cp = a bT cT2 ,产物与反应物恒压热容之差为,rCp = a bT cT2 ,则,式中H0是积分常数，代入吉布斯亥姆霍兹公式得：,积分得：,四、G与温度的关系吉布斯-亥姆霍兹公式,氨的合成,已知，在298K各种气体均处于100kPa时，rH298 = 46.11kJ， rG298 = 16.45kJ，试求1000K时的rGm值,解答：查表可知,Cp = 25.46 18.33 103T 2.05 10-7T2,将T = 298 K， rH298 = 46.11kJ代入得： H0 = 39340,则,将T = 298 K， rG298 = 16.45kJ代入得：I= 65.5,则T = 1000 K， rG1000 = 61900 Jmol-10