配合物-分子轨道理.ppt

6、4 分子轨道理论,一、要点：用分子轨道理论和方法处理金属离子和配体的成键作用：,要满足对称性匹配，轨道最大重叠，能级相近,二、正八面体配合物中的配键 对称性匹配线性组合：配位轨道能级比中心轨道低，所以成键 轨道又要表现为配位轨道的性质，而反键轨道则可以近似地认为2p金属轨道。故,分子轨道能级图,三、正八面体配合物中的配键,1、配体的轨道是低能的占有轨道，其 中的电子和高能的金属离子的t2g轨道中 的电子将在填满成键分子轨道后，进 入反键的*分子轨道，结果是降低了分 裂能值。这类配合物都是高自旋 。如 卤素离子，H2O等配体.,2、配体的轨道是高能的空轨道。低能的 中心离子t2g轨道中的电子将进入成键分 子轨道，使中心离子的t2g轨道能量下降， 增大值，形成低自旋配合物。如P、As、 CN-、CO等都属于这种配体。,四、 键和羰基配合物的结构,当中心金属是叁价或负价时，则晶体场作用对配 合物稳定性的贡献就不会太大，而主要贡献应归 结为共价键的形成。这样，当配体时电子给予体 时，中心金属就会带上较多负电荷而阻止合配体 的进一步结合，这与试验事实不符。所以，人们 认为在金属和配体之间还有其他类型的键，即 键。,CO的价电子组态： （1 ）2（2 ）2（ 1 ）4（3 ）2（2 ）0 电子组态： kk（3 ）2（4 ）2（ 1 ）4（5 ）2（2 ）0,一氧化碳和过渡金属形成的稳定配合物叫羰基配 合物。羰基配合物大多易挥发。,能中心离子给予电子对 而形成键的CO的分子 轨道只有1和5轨道 ，经电子衍射试验表明， 羰基配合物CO主要以端 基络合，呈线型结构。,Cr与CO的5轨道形成6个分子轨道，由6个 CO的12个5电子填充。同时Cr的一个电子被推 3d上去，使Cr有6个d电子。这6个d电子占用的 t2g轨道与配体CO的高能空轨道形成的 t2gSALC组成成键分子轨道。这样成键t1g分子 轨道由Cr的6个d电子占据。这相当于把中心Cr 原子的d电子送回到配体空轨道上去，使中心原 子上的过量负电荷减少，这样的键叫反馈键。,协同效应,中心金属和配体间配键和反馈键的形 成是同时进行的，两者能互相加强，互相促 进，这就是有名的协同效应。,烯烃和d区金属的成键示意图,LM, 给体, 形成键,M L, 受体 , 形成反馈键,五、氮分子配合物的结构,1、N2的电子结构： （1 g ）2（ 1u ）2（ 2g ）2（ 2u ）2（ 1u ）4（ 3g ）2（1 g）0 基本上定域于两氮原子上的孤对电子。 在分子氮配合物中，NN键键长略有增加，表 明氮分子内键强度有一定程度的削弱，即N2分子得 到一定的活化。,2 、N2分子配合物,N2的最高被占轨道 3g 1u 最低空轨道 1 g,过渡金属eg空,配键, 型,反馈键,过渡金属t2g 满, 键的形成，加强了中心金属和N2分子间的结 合。同时削弱了配体N2分子的内p结合，使被活化 。,6、5有机金属络合物,有机金属络合物事指以有机基团为过渡金 属原子的配体的化合物。 最早的有机金属络合物事蔡斯盐，单直到 1952年夹心型二茂铁结构被确定之后，才引 起人们的极大兴趣，使有机过渡金属化学迅 速发展。,1 、不饱和烃络合物,此类化合物是以不饱和烃为配位体，通过- 配键与过渡金属形成的配位化合物。最早制得 的此类配位化合物是 KPtCl3(C2H4)H2O ，称 为Zeise盐（1827年,W. C. Zeise首先制得），其 结构示于下图。,2 、环多烯配合物,许多环多烯具有离域键的结构，离域键可以 作为一个整体和中心金属原子通过多中心键形成 配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列 出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。,环丁二烯 C4H4,环丙烯基 C3H3,环戊二烯基 C5H5,苯 C6H6,3 、夹心化合物二茂铁的结构,二茂铁是这类化合物的典型代表。它由二个环 茂二烯游离基夹一个铁原子二形成。分子式为： （C5H5）2Fe 它的结构为：,二茂铁有2个强成健分子轨道e1g和1个弱成键分子轨道a1g，6个飞键轨道，能量都较低，故非常稳定。,6、6 原子簇化合物,含有金属M-M键的化合物，称为金属原子簇化合物。 应用 ：优良的催化剂；化学键理论的研究,正四面体 正三棱柱 正八面体,一 、18电子规则,多分子过渡金属原子可以容纳18个电子以形 成稳定的结构，即18电子规则。 1 、单核配合物：金属原子提供的价电子数和 CO提供的价电子数（每个CO提供一对孤对电子） 加在一起满足18电子层的结构（一般情况）。 如CO提供的价电子数不满足18电子层时，往往 生成多核羟基络合物。,2 、族化合物,含有金属M-M键的化合物，叫金 属原子族化合物。 在含n个金属原子的