化学反应速率和化学平衡.ppt

第三章 化学反应速率和化学平衡 3-1 化学反应速率及其表示法 3-2 反应速率理论简介 3-3 影响化学反应速率的因素 3-4 化学平衡 3-5 化学平衡的移动,3-1 化学反应速率及其表示法 热力学解决化学反应的可能性和进行的程度问题,但自发过程是否一定进行得很快? 例： 快：木材的氧化（点燃）、如爆炸反应，中和反应等。 慢：木材的氧化（潮湿空气）、金属锈蚀，食品腐烂，塑料老化、H2+O2=H2O等。 研究化学动力学的目的：控制反应速率，使其按我们希望的速率进行。,一、反应速率的表示方法 表示方法：是以单位时间内反应物浓度或生成物浓度的改变量表示。 1.平均速率(average rate),单位为: molL-1s-1(或min-1、h-1、d-1),【例】 N2 + 3H2 = 2NH3 初始 t1 1.0 3.0 0.0 molL-1 2秒后 t2 0.8 2.4 0.4 molL-1,三个数值反映的是同一问题, 但数值并不相等. 关键是物质前面的化学计量数不一样。,2. 瞬时速率(instantaneous rate) 在研究影响反应速率的因素时，经常要用到某一时刻的反应速率，这时用平均速率就显得粗糙，因为这段时间里，速率在变化，影响因素也在变化。,定义：时间间隔t趋于无限小(t0)时的平均速率的极限。,t0,作图法求瞬时速率 从瞬时速率的定义，可以归纳出: (1)做浓度-时间曲线图；(2)在指定时间的曲线位置上做切线；(3)求出切线的斜率(用做图法, 量出线段长, 求出比值)。 对于反应 aA + bB = gG + hH 某时刻的瞬时速率之间, 乃有如此的关系:,最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率v0。,3-2 反应速率理论简介 一、碰撞理论(collision theory) （以气体分子运动论为基础,主要用于气相双分子反应）,N：气体分子总数，N：某能量区间的分子数，E1：活化分子的最低能量，阴影面积: 活化分子百分数( f ),气体分子的能量分布,1、碰撞理论基本要点: 分子必须经过碰撞才可能发生反应。 只有活化分子（能量高于某个定值的分子）间碰撞才可能发生反应。 活化分子间方向合适的碰撞才能发生反应，能发生反应的碰撞称为有效碰撞(effective collision)。 活化能(activation energy)：活化分子具有的最低能量与分子的平均能量之差，称为该反应的活化能。（大小可反映体系中活化分子数的相对多少） 符号Ea。 Ea=E1- E平 单位：kJmol-1,2、结论 相同条件下，Ea越小，活化分子百分数越大，单位时间内有效碰撞越多，反应越快。 反之，Ea越大，反应越慢。,二、过渡态理论(transition state theory)简介 以量子化学对反应过程中的能量变化的研究为依据,认为从反应物种到生成物种之间存在一个过渡态,(H0) 反应历程 (H0) 反应历程,活化能(activation energy)：活化络合物与反应物的势能之差称为反应的活化能。 H = E正E逆，严格应为U。,结论： 1、反应物分子必须具有足够的能量，才能越过能峰（能垒）变为产物分子。 2、反应的活化能Ea越大，能峰越高，能越过能峰的分子数越少反应速率越小； 反之，Ea越小，反应速率越快。,3-3 影响化学反应速率的因素 一、基元反应(elementary reaction) 基元反应：反应物分子一步作用直接转化成产物的反应。 简单反应：由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应。 例：N2O4 = 2NO2 是简单反应，也是基元反应。,复杂反应：由两个或两个以上的基元反应构成的反应称为复杂反应。 例：复杂反应 H2 + I2 = 2HI I2 = 2 I (快) H2 + 2 I = 2HI (慢) 绝大多数化学反应都是复杂反应，因此，一般的反应方程式，除非特别说明是基元反应，否则不能当作基元反应。 反应机理(mechanism of reaction)：反应经历的途径称为反应机理或反应历程。,二、浓度对反应速率的影响 定性： 增加反应物的浓度，单位体积内活化分子数增加，单位时间内有效碰撞增加，反应速率加快； 反之，反应速率减小。,定量： 质量作用定律(law of mass action)：基元反应的 反应速率与反应物浓度的幂的乘积成正比. 任一基元反应： a A + d D = g G + h H,该方程称速率方程(rate equation) k为速率常数(rate constant)：不同反应，k值不同。同一反应， k值随温度、催化剂的不同而改变。,质量作用定律只适用于基元反应。 而复杂反应的速率方程由实验确定。 例：反应： a A + d D = g G + h H,速率方程中的m和n通过实验确定。（m= a或m a) 如m = a， n = d，反应是否是基元反应？ 反应级数(order of reaction)：在速率方程中，各反应物浓度的指数之和（m+n）称为反应的反应级数。,【例】已知反应 aA + bB = C 在某温度下实验测得的数据如下表，求该反应的速率方程和速率常数k。,解: = k cAm cBn,推出：n = 1 同理： m=2,【例】已知反应 aA + bB = C 在某温度下实验测得的数据如下表，求该反应的速率方程和速率常数k。,速率方程为： = k cA2 cB ，反应级数为3, = k (6.00 10-3)2 (1.00 10-3) = 3.1010-3 k = 8.61104 (L2 mol-2 s-1 ),三、温度对反应速率的影响 荷兰科学家，范特霍夫(Vant Hoff)提出，温度每升高10K，反应速度一般增加到原来的24倍。这被称作Vant Hoff规则。（Vant Hoff，1901年诺贝尔奖获得者；主要工作为动力学研究、渗透压定律等。） 1、定性： 温度升高，分子获得能量，单位体积内活化分子数增加，单位时间内有效碰撞增加，反应速率加快。 反之，反应速率减小。,2、定量： 阿仑尼乌斯(Arrhenius)经验公式： A：反应的特征常数，称为指前因子 e：自然对数的底数，2.718 R：气体常数，为 8.314 Jmol-1K-1 T：热力学温度 ( K ) ； Ea：活化能( kJ mol-1 ) 温度处于方程的指数项中，所以对k有显著影响。 （阿仑尼乌斯(Arrhenius)1903年诺贝尔化学奖得主。主要工作为电离理论。）,3、应用：（理解原理） 作图法求Ea 两边对对数：,lnk对1/T显然为直线关系，斜率=-Ea/R，截距=lnk。,解联立方程，求Ea（或k） 已知T1k1，T2k2，求Ea；再求T3的k3,四、催化剂对反应速率的影响 （正）催化剂(catalyst)：加入少量就能加快反应而本身的化学性质和质量不变的物质。 特点： 同等程度地加快正、逆反应的速率。 不能改变反应的可能性和平衡常数。,催化原理：改变了反应途径，降低活化能。 (易越过能峰；或单位体积内活化分子数增加),催化剂为什么能加快化学反应速率?,3-4 化学平衡(chemical equilibrium) 一、可逆反应与化学平衡 可逆反应：在同样的条件下，既可向正向进行又可向逆向进行的反应。 几乎所有的化学反应都是可逆的。但可逆程度不同（可逆反应、不可逆反应）。 化学平衡：在一定条件下，可逆反应处于v(正)=v(逆)的状态。,化学平衡的特征： （1）系统的组成不再随时间而变。平衡态是反应达到的最大程度。 （2）动态平衡。V正=V逆0,H2 + I2 = 2HI,二、经验平衡常数(experiment equilibrium constant) 对于一般的可逆化学反应：aA + bB = dD +eE ，一定温度下达平衡时，以下表达式为一常数，,称（浓度或压力）经验平衡常数， 单位：molL-1(d+e-a-b)或Pa (d+e-a-b),平衡常数意义：一定温度下，该反应进行的最大程度。即平衡点,注意：书写表达式时，纯固体、纯液体、稀溶液中的溶剂不写进表达式中。,三、标准平衡常数(K)(standard equilibrium constant) 相对浓度：浓度除以标准浓度（C=1 mlo/L） 无量纲 相对分压：分压除以标准压强（P=100KPa） 无量纲 标准平衡常数(K)表达式的书写： 1、用相对浓度、相对分压替换经验平衡常数 表达式中的浓度。 2、气体物质一律用相对分压，而不能用相对浓度。,CaCO3(s) + 2H+(aq) Ca2+(aq) + CO2(g) + H2O(l),实例： H2(g) + I2(g) 2HI(g),Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+ (aq) + 2Fe2+(aq),【例】500K时，将2.0mol的PCl5放入10L的容器中，下列反应达到平衡时，有1.5mol的Cl2生成；计算该温度时反应的标准平衡常数K和最大转化率。,解： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g),起始（mol） 2.0 0 0 平衡（mol） (2.0-1.5) 1.5 1.5,最大转化率=1.5/2.0=75%,【例】500K时，将2.0mol的PCl5放入10L的容器中，下列反应达到平衡时，有1.5mol的Cl2生成；计算该温度时反应的标准平衡常数K和最大转化率。,解： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g),平衡（mol） (2.0-1.5) 1.5 1.5,平衡时各物质的分压为: P(PCl5)=(nRT)/V=(0.58.315500)/(1010-3) =207.9103 (Pa)=207.9(KPa) P(PCl3)= P(Cl2)=(1.58.315500)/(1010-3) =623.6103 (Pa)=623.6(KPa),化学反应等温方程：,反应商Q：用反应某一时刻的相对浓度和相对分压带入标准平衡常数的表达式所得的值。 特定条件：体系处于平衡状态，即,= 0，Q = K时：,提供了用热力学数据求标准平衡常数K的方法。,3-5 化学平衡的移动(shift of chemical equilibrium) 定义：平衡态的化学反应（V正= V逆），改变条件（V正V逆），反应向正向（或逆向）移动，至到建立新平衡（V正= V逆）的过程。 勒夏特列（Le Chatelier）原理 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。,结论：（以3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g)