羧甲基纤维素钠与海藻酸钠相容性的研究.pdf

- 1 - 羧甲基纤维素钠与海藻酸钠相容性的研究羧甲基纤维素钠与海藻酸钠相容性的研究 张传杰 1，朱平1,2，王怀芳1，郭肖青1 1 青岛大学“纤维新材料及现代纺织”国家重点实验室培育基地，山东青岛（266071） 2 绍兴文理学院，浙江绍兴 （320000） E-mail： 摘摘 要：要：采用稀溶液粘度法研究不同混合比例的羧甲基纤维素钠（CMC）与海藻酸钠（SA） 的相容性，发现羧甲基纤维素钠含量在515%范围内时两者是相容的，超出这个范围则是 不相容的。 通过共混溶液的落球粘度、 红外光谱扫描和扫描电子显微镜等来表征二者的相容 性，并从理论上分析了其相容性随羧甲基纤维素钠含量变化的原因。 关键词：关键词：海藻酸钠；羧甲基纤维素钠；相容性；稀溶液粘度法；红外光谱 海藻酸钠是从天然海藻中提取的一种线形多糖，由 -D-甘露糖醛酸（简称 M 单元）和 -L-古罗糖醛酸（简称 G 单元）两种组分构成（见图 1），无毒，生物可将降解而且生物活 性高，与人体相容性好，非常适合用作医用材料1。 图 1 海藻酸钠结构式 海藻酸钠结构中的 G 单元能够与 Ca2+形成特殊的“egg-box”结构2（见图 2）。利用海 藻酸钠的这种性质， 以低毒性的氯化钙水溶溶液作凝固浴可以制得海藻纤维， 但是海藻酸钠 大分子结构中的羧基与钙离子络合后，其吸湿性能下降，影响了海藻纤维的使用。 图 2 海藻酸钠 G 单元与 Ca2+形成的“egg-box”结构 M.Walker 等人3研究发现用于伤口敷料时，羧甲基纤维素钠纤维比海藻纤维具有更好 的吸湿性，能将细菌固定到凝胶膜内部，可以更好的保护伤口，促进伤口的治愈，但是这种 敷料容易过度溶胀，与伤口渗出液粘连到一起，影响敷料的移除。因此，我们在海藻酸钠纺 丝液中引入羧甲基纤维素钠， 综合两种高分子材料的优异性能制备共混纤维， 以改善海藻纤 维的应用性能。 高聚物的共混相容性是指聚合物之间热力学上的相互溶解性,也称溶混性。“相容”是指 - 2 - 两种聚合物在分子(链段)水平上互溶形成均一的相。更明确的说是两种高分子以链段为分散 单元相互混合，通常把聚合物之间在链段级上的混合称为相容4。高聚物的共混相容性对 共混高聚物的聚集态结构和性能有决定性的影响， 因此相容性的表征是研究高分子材料共混 改性的关键，在制备海藻酸钠/羧甲基纤维素钠共混纤维之前，需要首先研究这两种物质的 共混相容性。本文采用稀溶液粘度法研究不同共混比的羧甲基纤维素钠（CMC）与海藻酸 钠（SA）的相容性，然后通过共混溶液的落球粘度、红外光谱扫描和扫描电子显微镜来表 征二者的相容性， 并从理论上分析了其相容性随羧甲基纤维素钠含量变化的原因， 为制备海 藻酸钠/羧甲基纤维素钠共混纤维和其性能研究提供了理论依据。 1 实验原理实验原理 稀溶液粘度法是利用高聚物共混物的溶液粘度特性判断相容性的方法， 具有简单、 实用 和判断正确的特点5。其理论依据是经典的 Huggins 方程，即对于单溶质溶液: 2 sp cbc=+ ，式中 sp 为增比粘度， 为特性粘数，c 为溶液浓度，b 为相关系数。 对于由溶剂 1 和共混聚合物 （分别标为 2 和 3） 组成的混合三元体系， 此时溶液浓度 c=c2+c3， 特性粘数 23 23 ww=+ ， 22 22233323 23 2bw bw bw w b=+ 。式中 2 w 和 3 w 为聚合物 2，3 的重量分数。则相容性参数的表达式如下： 332222 232 3 2() bbbb = （1-1） 式中 2 、 3 和 分别表示聚合物 2、聚合物 3 和这两种聚合物混合溶液的特性粘 数。b、 22 b 和 33 b 分别为混合溶液、聚合物 2 和聚合物 3 的系数，由以下公式计算： sp c bAc c =+ （1-2） 由相容性参数可预测共混聚合物是否相容。当大于 0 时，两聚合物的共混是相容 的；反之，两聚合物的共混是不相容的。 2 实验部分实验部分 2.1 实验药品及仪器实验药品及仪器 海藻酸钠：青岛明月海藻集团有限公司；羧甲基纤维素钠：安丘市雄鹰纤维素有限 责任公司；乌式粘度计：浙江椒江市玻璃仪器厂（毛细管内径：0.7-0.8mm）；塞多利斯电 子天平：北京塞多利斯仪器厂（精确到 0.0001g）；Nicolet 5700 红外光谱仪：美国 Thermo Electron Corporation； JSM-6390LV 型扫描电子显微： 日本电子株式会社； 50mL 量筒； 秒表。 2.2 溶液特性粘数的测定溶液特性粘数的测定 用 0.1mol/L 的氯化钠水溶液作溶剂，配置浓度为 0.2g/dL 的海藻酸钠溶液（SA）、羧 甲 基 纤 维 素 钠 溶 液 （ CMC ） 、 不 同 共 混 比 （ CMC 的 质 量 百 分 含 量 分 别 为 ： 5%,10%,15%,20%,25%）的 CMC 和 SA 共混溶液，然后用 0.1mol/L 的氯化钠水溶液作溶剂 - 3 - 依次稀释 80%，得到一系列不同浓度的待测溶液6。 用乌式粘度计在 25下分别测定上述不同浓度的溶液和 0.1mol/L 的氯化钠水溶液在两 刻度之间的流动时间 t 和 to，重复测定三次，取其平均值。根据公式： oo sp oo tt t = 1 rsp oo t t =+ 求出增比粘度 sp 和相对粘度 r 。由特性粘数的定义： 00 limlim(ln) sp r cc cc = （1-3） 将不同浓度下测定的 sp c 和 ln r c 值对浓度 c 作图，通过曲线向 c=0 外推得纵坐标截距 的值便为特性粘数 。在聚合物分子量不是很高、聚合物溶液浓度很小的情况下, 由 sp c c 和ln r c c 两条曲线通过直线外推所得到的特性粘数 值差异很小。 因此, 我 们测定特性粘数时通常只用一条曲线 sp c c。但是,对于超高分子量聚合物, 两条曲线的 外推值差别会很大,我们在计算时应该取两者的平均值作为测定结果7-8。 2.3 相容性参数相容性参数的计算的计算 由公式 1-3 求出 、 2 和 3 ，然后根据公式 1-2， 以 sp c c 对 c 作图，通过 曲线向 c=0 外推得纵坐标截距，由此得到b、 22 b 和 33 b 。将上述各值代入公式 1-1，即可求 出不同比例混合的羧甲基纤维素钠和海藻酸钠的相容性参数。 2.4 溶液落球粘度（时间）的测定溶液落球粘度（时间）的测定 分别将上述溶液装入 50mL 量筒，记录直径 5mm 小钢球在 25落经相距 15cm 的两刻 度所需要的时间，重复三次取平均值。 2.5 红外光谱（红外光谱（IR）的表征）的表征 将上述各溶液制成薄膜，粉粹后用红外光谱仪测试其化学结构和相互作用力。 2.6 扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM）的表征）的表征 在扫描电子显微镜上观察上述各薄膜的表面形貌。 3 结果与讨论结果与讨论 3.1 溶液特性粘数溶液特性粘数 的测定的测定 将不同溶液的 sp c 和 ln r c 值对相应浓度 c 作图得图 1 和图 2，由 sp c c 和 ln r c c 两条曲线向 c=0 外推所得到的各种溶液的特性粘数 值列于表 1。 - 4 - 0.000.000.25 5 10 15 20 25 30 35 40 sp/c ,ln r/c(dL/g) C（ g/dL) (dL/g) C（ g/dL) CMCCMC SASA 5%共 混5%共 混 20%共 混20%共 混 图 1 溶液的 sp c c 和ln r c c 图 0.000.00 5 10 15 20 25 30 35 40 sp/c ,ln r/c(dL/g) C( (dL/g) C(g g/dL) 10%共 混 25%共 混 15%共 混 /dL) 10%共 混 25%共 混 15%共 混 图 2 溶液的 sp c c 和ln r c c 图 3.2 溶液系数溶液系数b和相容性参数和相容性参数的计算的计算 以各种溶液的 sp c c 值对相应的浓度 c 作图得图 3，通过曲线向 c=0 外推得纵坐标 截距即溶液的系数 b，以及由公式 1-1 求出的共混溶液的相容性参数列于表 1。 - 5 - 0.000.000.25 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 ( sp/c- ) /c(dL2/g2) SA CMC 15%共混 10%共混 25%共混 5%共混 20%共混 C(g/dL) SA CMC 15%共混 10%共混 25%共混 5%共混 20%共混 C(g/dL) 图 3 溶液的 sp c c c 图 表 1 溶液的特性粘数 ,系数 b 和相容性参数 SA/CMC（g/g） 20:0 19:1 18:2 17:3 16:4 15:5 0:20 (dL/g) 14.05 15.64 15.69 13.39 13.93 13.95 8.37 b(dL2/g2) 76.34 40.44 39.98 89.79 43.76 46.98 11.92 2.327 2.283 2.147 -23.178 -23.361 共混溶液的相容性参数可以判断两种物质的相容性，当大于 0 时，两聚合物的共 混是相容的；反之，两聚合物的共混是不相容的。由表 1 可以看出，CMC 的质量百分含量 在 515%范围内时，CMC 与 SA 是相容的，且随着 CMC 含量的上升二者的相容性下降， CMC 含量在 2025%范围内时二者是不相容的。 3.3 共混溶液的落球粘度（时间）共混溶液的落球粘度（时间） 液体的粘度是液体大分子微观作用的宏观表现， 因此通过测定液体粘度可以反映大分子 间作用力的相关信息。本实验通过测定总浓度相同下不同共混比的 SA/CMC 混合溶液的落 球粘度，判断 CMC 与 SA 大分子之间的作用力。首先分别测定不同浓度的 CMC 溶液和 SA 溶液的落球粘度， 选择落球粘度接近的溶液浓度作为共混溶液的总浓度， 以屏蔽因二者大分 子结构的差异造成的溶液粘度的差异。 然后在总浓度确定下配制不同混合比例的溶液， 测定 其落球粘度。 - 6 - 3.03.84.0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 落球时间（s） 溶 液 浓 度 （ g/dL） 落球时间（s） 溶 液 浓 度 （ g/dL） 羧 甲 基 纤 维 素 钠 海 藻 酸 钠 羧 甲 基 纤 维 素 钠 海 藻 酸 钠 图 4 不同浓度的 CMC 和 SA 溶液的落球时间 从图 4 可以看出低浓度时 SA 比 CMC 的粘度大，随着溶液浓度的增大 CMC 的粘度逐 渐超过 SA，溶液浓度在 3.6%附近时 CMC 和 SA 的粘度相近。这是因为 SA 比 CMC 的分子 量高，其分子的空间体积较大，因而在低浓度时其粘度较大。但是 CMC 分子结构中羧甲基 比 SA 分子结构中的羧基的空间体积要大很多，其在水溶液中伸展穿插于 CMC 大分子间， 使得 CMC 大分子间的作用力较强，而且随着溶液浓度的升高这种作用越强，所以随溶液浓 度的增加 CMC 的粘度逐渐超过了 SA。在溶液浓度为 3.6%附近时两种作用达到平衡，此时 不同共混比的 CMC 和 SA 共混溶液粘度的区别来源于两种大分子间作用力的强弱，因此选 择共混溶液的总浓度为 3.6%。 表 2 不同混合比例的共混溶液的落球时间 SA/CMC（g/g） 20:0 19:1 18:2 17:3 16:4 15:5 0:20 落球时间（S） 391.83 398.21 406.07 417.02 388.11 386.75 384.68 注：共混溶液总浓度为3.6%。 从表 2 可以看出，随着共混溶液中 CMC 含量的增加共混溶液的粘度逐渐升高，CMC 含量为 15%时达到最大值，然后共混溶液粘度随 CMC 含量的增加下降。这是因为 CMC 含 量较低时， CMC 大分子上的羧甲基伸展穿插于 SA 大分子间， 与 SA 大分子上的羧基和羟基 形成氢键作用，使 SA 大分子相互交联，增加了 SA 大分子间的作用力，且这种作用随 CMC 含量的上升而增强，因此共混溶液的粘度随 CMC 含量的增加而增加。但是随着 CMC 含量 的增加，CMC 大分子间形成强烈的氢键作用，限制了其与 SA 大分子间的相互作用，影响 CMC 在海藻酸钠溶液中的分散均匀性， 使得共混溶液的粘度介于纯 SA 和 CMC 溶液的粘度 之间。 异种分子间相互作用力的大小决定了高分子共混体系的共混相容性， 两种高聚物相 容时，这两种高聚物分子间便存在着明显的相互作用5，9，因此从两种高聚物分子间的相 互作用可以判断这两种高聚物的相容性。从 CMC 和 SA 共混溶液的粘度即两种物质大分子 间的作用力可以看出：CMC 含量在 5-15%范围内时 CMC 和 SA 是相容的，超出这个范围二 者是不相容的，和相容性参数得到的结论一致。 - 7 - 3.4 红外光谱分析红外光谱分析 红外光谱分析是探讨分子结构的有力手段， 振动谱带的强度、 宽度和峰的位置对分子水 平的高聚物构象以及分子环境的改变很灵敏。 当两种高聚物相容时， 两种分子间便存在着明 显的相互作用， 这种相互作用在红外谱图上明显表现出来， 使得共混物的红外谱图有别于纯 组分高聚物的红外谱图， 因此可以利用红外谱图来确定分子间相互作用的强弱， 以判断体系 的相容程度。 两种物质的粉体混合物的红外谱图是单纯组分谱带的加合， 它们的大分子之间 没有相互作用力，因此以共混粉体的谱图为参照，比较不同混合比例的 SA/CMC 混合溶液 制成的薄膜的谱图，可以确定不同比例下两种大分子间的作用力。 350 030 002 50020 001 5001000 3 452 291 7 16 34 160 4 1 437 130 7 1146 粉 体 共 混 5%共 混 10%共 混 15%共 混 20%共 混 25%共 混 波 数 （ cm -1 ) 粉 体 共 混 5%共 混 10%共 混 15%共 混 20%共 混 25%共 混 波 数 （ cm -1 ) 图 5 SA/CMC 共混溶液薄膜和粉体混合物的红外光谱图 从图 5 可看出，共混粉体的羟基伸缩振动峰为 3452cm-1，而共混溶液薄膜的羟基伸缩 振动峰变宽且稍有偏移，这是因为 CMC 与 SA 的大分子上的羟基之间形成氢键所致10。 1437cm-1 和 1307cm-1 分别是 CMC、SA 的COO-2 对称伸缩振动峰和 O-H 弯曲振动，从 图 5 中可以看出 CMC 含量较低时，共混溶液薄膜在 1307cm-1 的振动加强且峰宽增大而 1437cm-1 的振动减弱，且随着 CMC 含量的增大这种趋势减弱。这是因为 CMC 和 SA 大分 子中的羧基和羟基形成氢键作用，限制了羧基的对称伸缩振动而增强了 O-H 弯曲振动11， 12。从红外谱图分析可以看出 CMC 含量在 5-15%范围内时，CMC 与 SA 大分子间有较强 的氢键作用，CMC 含量在 20-25%时两种大分子间的作用力变弱，只有 CMC“团聚体”外侧 的分子和 SA 大分子间形成作用力。所以 CMC 含量在 5-15%时二者的相容性好，超出这个 范围其相容性较差。 3.5 扫描电镜（扫描电镜（SEM）表征）表征 用扫描电镜观察和分析聚合物共混体系的结构与形态具有制样简单、 分析快速、 直观等 优点。 电子显微镜照片可以清晰地表现出共混体系内部两相的分散状态以及相界面之间的结 - 8 - 合情况,通过对分散相在基体中的分散形态、尺寸大小以及相界面结构的表征可以对共混体 系中组分的相容程度进行定性的评价13。 两种高聚物相容， 则它们形成的薄膜其表面光滑均匀， 反之共混膜的表面显示出球块状 颗粒和明显的相界面。通过扫描电观察发现，CMC 含量在 5-15%范围内时所形成的共混膜 其表面如图6-a所示， CMC含量在20-25%范围内时所形成的共混膜其表面如图6-b,c,d所示。 也就是说 CMC 含量在 5-15%范围内时二者是相容的，CMC 含量在 20-25%范围内时二者是 不相容的。 a b c d 图 6 SA/CMC 共混溶液薄膜的 SEM 照片 4 结论结论 通过测定溶液的特性粘数得到羧甲基纤维素钠和海藻酸钠在不同混合比例下的相容性 参数，发现羧甲基纤维素钠含量在 515%范围内时两者是相容的，超出这个范围则是不相 容的。 另外通过落球粘度和红外谱图研究两种物质之间的作用力以及扫描电镜观察共混薄膜 的表面性貌，得到的结论和稀溶液粘度法一致。 - 9 - 参考文献参考文献 1范晓等.海藻化学分析方法M,北京:学苑出版社,1996,2:1-3. 2Isabelle Braccini,Serge Perez.Molecular Basis of Ca2+-Induced Gelation in Alginates and Pectins: The Egg - Box Model Revisited J. 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